生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、 2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.     

金属硝酸盐/TEMPO催化5-羟甲基糠醛区域选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛

5-羟甲基糠醛(HMF)区域选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一个重要的催化反应.考察了不同的金属硝酸盐对氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反应的催化效果,研究了该反应的机理,考察了不同反应条件对反应性能的影响.研究表明,硝酸铁在所有金属硝酸盐中催化活性最高,2,5-呋喃二甲醛的选择性可以达到96.6%,5-羟甲基糠醛的转化率达到了99%.     

负载型钌基纳米结构用于挥发性有机化合物催化氧化的研究

基于种子生长法并施加适当的后续处理,制备了负载于CeO_2和γ-Al_2O_3载体表面的核壳结构Ag-Ru和中空Ru纳米颗粒。对苯催化氧化活性测试表明,核壳结构Ag-Ru纳米颗粒比中空Ru纳米颗粒具有更好的催化活性,其中负载于CeO_2表面的核壳结构Ag-Ru纳米颗粒的T_(20)和T_(90)可分别低至153.8℃和170.4℃。XPS和H_2-TPR分析均表明在核壳结构Ag-Ru纳米颗粒中,内核Ag的存在可增加壳层组分中金属态Ru的含量,并且可抑制颗粒与载体间的相互作用,可能是导致核壳结构纳米颗粒具有较好苯催化氧化活性的原因。     

催化剂载体对催化臭氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

催化剂载体对催化臭氧氧化活性的影响

为了制备高效稳定的催化臭氧氧化催化剂,研究了不同载体负载Ru催化剂催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明:以Ru作为活性组分时,不适合采用SiO2载体;以Al2O3为载体的RuO2/Al2O3催化剂对有机物的吸附较少,催化作用明显,但是氧化过程中会产生铝溶出的问题;而以活性炭为载体的Ru/AC催化剂对有机物吸附能力较强,催化作用明显,具有很好的稳定性和较长的使用寿命,且催化过程中没有金属溶出的问题,是一种非常有潜力的催化臭氧氧化催化剂。     

催化湿式氧化丙烯酸废水Ru/La_xCe_(1-x)O_δ催化剂的制备与表征

采用燃烧法制备了不同含量La掺杂的CeO_2载体,并采用等体积浸渍法将Ru负载于载体上,得到了一系列Ru/La_xCe_(1-x)O_δ催化剂。采用X-射线衍射(XRD)、N2物理吸脱附以及拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、ICP等表征手段分析了催化剂的结构组成与表面性质,并研究了其催化湿式氧化丙烯酸废水的性能。结果表明:Ru/La_(0.2)Ce_(0.8)O_δ催化剂具有优异的催化湿式氧化降解丙烯酸活性,在260℃、P(O_2)=7 MPa、催化剂用量为4g/L时,反应30min后废水CODCr去除率可达96%,TOC转化率为93%,并且催化剂重复利用10次后仍然保持良好的活性和稳定性。这与催化剂大比表面积、高分散Ru纳米颗粒以及氧缺位数量有着密切的关系。     

聚2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBFT)的合成与性能

以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,钛酸四丁酯为催化剂,通过改变FDCA与PTA物质的量之比(0∶10~3∶7)及缩聚温度,采用直接酯化法来制备聚2,5-呋喃二甲酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBFT),并对其结构和性能进行了分析表征。通过对不同配比PBFT共聚酯的红外谱图进行结构分析,可以清晰地分辨出特征官能团(呋喃环和苯环上的碳碳双键、酯基、呋喃环)的标志峰;对PBFT共聚酯的特性黏度、DSC、TG等性能进行分析发现:随着FDCA含量的增加,PBFT共聚酯的特性黏度由0.8逐渐下降至0.4;共聚酯颜色加深;冷结晶温度Tcc增加,热结晶温度Tmc和熔点Tm下降;热稳定性能下降,热分解温度由357℃下降至277℃。     

一种高活性负载型催化剂RuMo@UIO-67的制备及其催化产氢研究

采用浸渍还原法成功地制备了不同比例的双金属负载型Ru Mo@UIO-67(Zr)催化剂,并在室温下用于催化氨硼烷水解产氢.该催化剂的结构、组成、形貌和负载的金属粒子尺寸分别采用XRD、ICP-AES、XPS、SEM、TEM等技术手段进行分析.结果显示,在不同摩尔比的催化剂中,Ru_1Mo_(0.5)@UIO-67的催化性能最好,其转化频率(TOF)和活化能(Ea)分别为590.1 mol H_2min~(-1)(mol Ru)~(-1)和38.7 k J mol-1,其优良的催化活性可归因于Ru和Mo纳米粒子之间强烈的协同效应,以及Ru Mo纳米粒子与载体UIO-67之间的双功能效应.     

纳米TiO2溶胶催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛

采用溶胶凝胶法合成了纳米TiO₂溶胶和PEG-TiO₂溶胶,将其作为葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂,对比研究了纳米TiO₂粉体和TiO₂溶胶的催化性能. 结果表明: 以纳米TiO₂溶胶为催化剂,葡萄糖转化为HMF的转化率为93.7%,HMF的收率为21.7%;以纳米TiO₂为催化剂,葡萄糖的转化率接近100%,而HMF的收率仅为1.4%. 采用聚乙二醇(PEG 200)和钛酸乙酯为原料,制备了具有更高TiO₂固含量的PEG-TiO₂溶胶,方便运输、储存和使用. 在最佳条件下,以PEG-TiO₂溶胶和甲酸为催化剂,以水为反应溶剂,葡萄糖的转化率达到92.0%,HMF的收率达到56.2%,反应温度为100 ℃,反应时间为12 h. 研究结果为工业上大规模绿色高效催化葡萄糖转化为HMF提供了一种新的方法.     

Cu-Co催化剂选择性加氢醚化HMF制备2,5-二(甲氧基甲基)呋喃

生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-HMF)的高附加值转化利用是当前的研究热点.使用溶胶凝胶法制备加氢醚化双功能Cu-Co催化剂,在温和条件下实现了5-HMF加氢醚化到2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF).在130℃,2 MPa H_2条件下反应2 h,得到最高85.9%的BMMF收率.双功能催化剂中Co_3O_4提供了路易斯酸酸性位点,同时还原得到的Cu_2O及Co~0提供了加氢氛围,最终实现了HMF一步加氢醚化制备BMMF.     

CrCl_3/PVP纳米纤维催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的研究

通过静电纺丝制备CrCl_3/PVP纳米纤维作为催化剂,在四乙基氯化铵(TEAC)反应体系中,考察催化剂、反应温度、反应时间等条件对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)产率的影响。实验结果表明,CrCl_3/PVP纳米纤维作为催化剂具有良好的催化效果,以TEAC为溶剂,当反应温度为120℃、反应时间20min,催化剂用量为葡萄糖质量10%时,果糖制备HMF的产率可达65.6%。     

催化氧化降解挥发性有机物研究进展

总结了典型的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的来源、分类以及降解VOCs的纳米催化剂的主要种类和制备方法,简述了纳米催化剂颗粒、结构和形貌等对催化活性的影响,以及负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂处理卤烃、芳香烃、含氧有机化合物、脂肪烃和含氮(硫)有机化合物的研究现状,并归纳了CO和水蒸气对催化氧化VOCs反应的影响.最后,展望了挥发性有机物催化氧化消除的研究方向.     

NiAl催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃

[目的] 5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质基平台化学品之一,可以通过催化加氢途径制备许多高附加值化学品.本文为设计在更加温和的条件下达到高效催化HMF加氢的非贵金属催化剂进行了一系列研究.[方法]通过尿素共沉淀法制备了一种NiAl催化剂,考察了NiAl催化剂催化HMF加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)的性能,并利用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征方法系统地研究了不同Ni/Al比、不同煅烧温度和还原温度对催化剂理化性质的影响.[结果] Ni和Al的投料原子比为3∶1,在350℃下煅烧、650℃下还原制备的催化剂Ni₃Al-350-650在100℃、氢气压力2.5 MPa的条件下反应1 h, HMF的转化率和BHMTHF产率分别高达99.5%和87.5%.过高的Ni/Al比制备的催化剂比表面积较小,导致暴露的活性位点较少从而降低了催化活性,通过煅烧温度可以调节N...     

铁酸盐的形貌调控及其催化还原CO_2的性能研究

铁酸盐是一种简便易得的二元金属氧化物,可以通过调节形貌,改变双金属离子的组合构型,实现不同的光催化性能.本实验通过溶剂热和水热法合成了棒状NiFe_2O_4,CuFe_2O_4纳米结构,以及片状、颗粒状CuFe_2O_4纳米结构.通过对比其催化还原CO_2性能之间的差异,发现Fe-Cu双金属离子拥有比Fe-Ni双金属离子更为优异的协同催化性能,片状CuFe_2O_4催化降解CO_2时,拥有较高的CO产率.通过对片状CuFe_2O_4进行Au颗粒修饰,将其催化制备CO的产率提升至537.6μL~(-1)·g~(-1)·h~(-1),实现了对铁酸盐的催化降解效率的提高.     

棒状TiO_2负载Ru催化苯选择性加氢反应

以不同焙烧温度的TiO_2纳米棒为载体,采用化学还原浸渍法制备Ru/TiO_2催化剂。利用X线衍射(XRD)、H_2化学吸附、扫描电子显微镜(SEM)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段表征催化剂的物理化学性质,并考察催化剂在苯选择性加氢反应中的催化性能。结果表明:焙烧温度并未改变TiO_2的晶型结构及形貌,但随着载体焙烧温度的升高,Ru粒子的分散度减小,从而使Ru/TiO_2催化剂的活性降低;同时,随着Ru/TiO_2催化剂酸量的减小,环己烯吸附量减小,环己烯的选择性提高; 700℃焙烧的TiO_2负载的Ru催化剂上环己烯收率最高(41%)。     

CoFe_2O_4/rGO磁性复合材料的制备及吸附性能

文章以氧化石墨烯(GO)为原料,通过溶剂热法制备钴铁氧体/还原氧化石墨烯复合材料(CoFe_2O_4/rGO)。利用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)、场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)、X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)等对其进行表征,并研究其对模拟有机染料废水的吸附性能。结果表明:所制备的CoFe_2O_4/rGO复合材料为具有核壳结构的球形纳米颗粒,其平均粒径约为180nm;CoFe_2O_4/rGO能高效吸附阴离子有机染料,对刚果红吸附量高达490.6mg/g,其吸附作用主要是由静电作用力引起的。     

纳米双金属Ru-Co嵌入UIO-66-NH2协同催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍还原法成功制备不同比例的双金属负载型催化剂Ru Co@UIO-66-NH_2,并用于室温催化氨硼烷水解产氢性能研究.通过一系列表征手段分析了该催化剂的结构、粒径分布、元素组成及价态,并在室温下通过催化氨硼烷水解释氢实验研究其催化活性.结果表明,非贵金属Co的加入能显著提高Ru的催化活性,Ru1Co1@UIO-66-NH_2催化剂表现出最高的催化活性,其TOF值为570. 8 mol H_2min~(-1)(mol Ru)~(-1),活化能为39. 2 k J mol~(-1).     

焙烧温度对TiO_2纳米纤维的组成及其载铂催化剂对甲醇电化学氧化活性的影响

采用静电纺丝技术及随后的高温焙烧制备了不同晶相组成的TiO_2纳米纤维(TiO_2NFs),再经浸渍还原将Pt纳米颗粒负载于其表面,得到Pt/TiO_2纳米纤维催化剂(PT-x,x为焙烧温度).通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线能量散射谱(EDS)等测试手段对样品的晶相、微结构和化学组成进行了表征.测试结果表明,随着焙烧温度的升高,TiO_2纳米纤维中金红石相含量相应增大,550℃下焙烧获得的TiO_2纳米纤维中金红石含量为2.67%.所制备的催化剂中,Pt负载量均大约为20%,Pt纳米颗粒均匀地分布于TiO_2纳米纤维表面,其中PT-550所负载的Pt纳米颗粒最小.电化学测试结果表明,PT-550催化剂具有较好的催化甲醇氧化活性、抗CO中毒能力和稳定性.     

含铌硅磷铝双功能分子筛催化剂的合成及结构表征

合成了铁磷铝(FeAPO-5)、铁硅磷铝(FeSAPO-5)和铌铁硅磷铝(NbFeSAPO-5)分子筛催化剂,并采用XRD、红外光谱和固体魔角旋转核磁共振等方法对合成的催化剂进行了结构表征。结果表明:合成的分子筛具有AlPO4-5的骨架结构,并且铁、硅和铌金属杂原子进入了分子筛骨架。以丙酮醛和甲醇作为合成丙酮酸甲酯的原料,考察了NbFeSAPO-5分子筛催化剂的催化氧化及催化酯化性能,结果表明铁元素进入分子筛骨架使催化剂具有良好的催化氧化性能,而硅和铌的引入提高了分子筛的酸性和催化酯化性能,使NbFeSAPO-5分子筛催化剂成为同时具有催化氧化和催化酯化性能的双功能催化剂。     

介孔二氧化锰制备及其催化臭氧氧化草酸研究

采用纳米刻蚀法制备了介孔二氧化锰臭氧催化剂,并考察了其催化臭氧氧化降解草酸的性能.该催化剂高比表面积(142m~2·g~(-1))的有序纳米棒有利于催化剂活性位点的暴露和物质的吸附,从而增强了催化剂的催化活性.羟基自由基是催化臭氧氧化过程中产生的主要活性氧物种,该催化剂的羟基自由基产率是非介孔二氧化锰的2倍;朗缪尔吸附模型表明该催化剂对草酸的吸附能力是非介孔二氧化锰的9.42倍;该催化剂催化降解草酸的准一级反应动力学常数是非介孔二氧化锰的3倍.