K_3[Fe(CN)_6]作为氰源合成5,7-二羟基-8-氰甲基黄酮的正交试验研究

5,7-二羟基-8-氰甲基黄酮是黄酮醋酸类化合物中间体.以5,7-二羟基黄酮为原料,经氯甲基化反应得到5,7-二羟基-8-氯甲基黄酮.在此基础上,在碱性条件下,以无毒、廉价的K3[Fe(CN)6]为氰源,Cu(OAc)2为催化剂,合成5,7-二羟基-8-氰甲基黄酮.探讨了反应温度、催化剂与原料摩尔比、K3[Fe(CN)6]与原料摩尔比及碱与原料摩尔比等因素对氰基化反应的影响,从而确定氰基化反应的最佳条件是:反应温度为100℃,催化剂Cu(OAc)2与原料的摩尔比为0.004∶1,K3[Fe(CN)6]与原料的摩尔比为0.1∶1,Na2CO3与原料的摩尔比为1.5∶1,在此条件下反应收率为72.8;.     

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

采用H6P2W18O62/SiO2为催化剂,以对羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮.探讨H6P2W18O62/SiO2对本反应的催化活性,较系统地研究了反应物物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度四因素对产物收率的影响.实验表明:H6P2W18O62/SiO2是合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的良好催化剂;在n(对羟基苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的1.5%,反应温度为80℃,反应时间为60 min的最佳条件下,其收率可达94.4%.     

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响.通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L.在此工艺条件下产物得率大于85%.     

2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇的合成

以二甘醇为起始原料,经羟基保护,Michael加成,催化加氢反应合成目标化合物2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇;优选Michael加成催化剂为LiOH·H_2O;优选加氢催化剂为Sponge Co,反应压力为6.0 MPa,反应温度为80℃,总收率46%.     

2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑的合成方法的研究

目的本文对2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑的合成方法进行了研究,并探索了其合成的最优工艺条件.方法本课题以邻苯二胺和对甲氧基苯甲醛为原料,在甲醇为溶剂,磷酸为催化剂的酸性条件下,一步反应制得2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑.结果考察了催化剂、催化剂的量、反应物料摩尔比、溶剂四个因素对反应产率的影响.反应产物烘干后,通过测熔点,红外光谱进行分析.结论通过对实验数据的处理得出了最优化工艺合成条件:以磷酸作催化剂,甲醇为溶剂物料摩尔比为N(邻苯二胺):N(对甲氧基苯甲醛):N(磷酸)为1:1.2:3.8,的条件下,2-(4-甲氧基苯基)苯并咪唑收率可以达到75%以上。     

离子液体中Beta分子筛催化果糖产5羟甲基糠醛

以离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑([C_4mim]Cl)为溶剂,考察了Beta分子筛对果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的催化性能,探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量和底物投加量对果糖转化率和HMF产率的影响,并进行了反应动力学分析.结果表明:以0.200 g果糖为底物,当催化剂投加量为0.140 g时,在100°C下反应4 h后,HMF产率可达78.2%.对体系的回用研究表明,该催化体系经5次回用后仍具有较高活性.动力学分析结果表明,此体系下果糖脱水的活化能为53.9 kJ·mol~(-1).     

磷掺杂和Ni-OH共改性不锈钢的 析氢及全分解水性能研究

高活性、低成本的高效双功能水分解电催化剂对实现可持续氢能源的有效转化和储存具有重要的意义.将不锈钢网进行盐酸腐蚀、浸泡、磷化得到一种一体化自支撑的双功能电催化剂.该催化剂在碱性介质中不论对析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)还是析氧反应(Oxyogen Evolution Reaction,OER)均表现出优异的电催化性能,Tafel斜率分别为87.41m V·dec~(-1)和90.1 m V·dec~(-1),析氢反应和析氧反应的电流密度为10 m A·cm~(-2)时过电位分别为165 m V和240 m V.该催化剂可用作全分解水的双功能电极材料,在1.66 V的电压下实现10m A·cm~(-2)的电流密度.     

四(4-磺基苯基)卟啉自组装催化剂的制备及其可见光光催化性能研究

本文以四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)与硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)为原料制备了卟啉自组装催化剂(Zn-TPPS-Zn),利用紫外可见光谱对其进行光化学表征.在可见光下(λ≥420nm)照射下,以光催化降解染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为探针反应,探讨了Zn-TPPS-Zn光催化过程中活化O2对RhB的光催化降解活性.实验表明,RhB光催化降解的最佳条件为:pH 6.89、催化剂投加量0.33g/L.催化剂循环实验表明Zn-TPPS-Zn在可见光下对RhB的降解具有一定的稳定性,但还需进一步改善.通过跟踪测定Zn-TPPS-Zn/RhB/Vis光催化反应体系中氧化物种(H2O2和·OH)相对含量的变化,表明其光催化反应主要涉及羟基自由基(·OH)历程.     

H4SiW12O40-PAn催化剂催化合成4-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊烷

目的自制H4SiW12O40(硅钨酸)-PAn(聚苯胺)环境友好催化剂并进行有机物合成应用研究。方法通过FT-IR,XRD和TG/DTA手段对自制催化剂进行表征,以苯甲醛和1,2-丙二醇为原料合成4-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊烷,探讨H4SiW12O40-PAn催化剂对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了原料量比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。结果在n(苯甲醛)/n(1,2-丙二醇)=1/2.0,催化剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂,反应时间45 min的优化条件下,4-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊烷的收率可达87.4%。结论实验结果表明,H4SiW12O40-PAn是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂。     

N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的合成及表征

以4-甲氧基苯胺为原料,经乙酰化、去甲基化两步反应合成得到了目标产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺,并采用IR、1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征.探讨了乙酰化反应时催化剂Al Cl3用量、反应温度及反应时间对N-(4-甲氧基苯基)-乙酰胺产率的影响,以及去甲基化反应中催化剂TBAB用量、溴化氢用量、反应温度及反应时间对产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺产率的影响.在最佳合成条件下,N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的产率可达94.1%.     

钒渣钙化焙烧的影响因素及焙烧氧化动力学

采用钙化焙烧方式处理转炉钒渣以提高钒的浸出率,考察了焙烧参数(渣样粒度,升温速率,焙烧保温温度及保温时间,配钙量)对钒浸出率的影响,根据钒渣氧化的TG-DSC曲线对钒渣氧化变温动力学进行了分析.结果表明:降低升温速率可提高钒氧化率,保温温度高于600℃时钒浸出率迅速增加.在钒渣粒径48~75μm,外配钙m(CaO)/m(V2O5)为042,升温速率2℃·min-1,保温温度850℃,保温时间150min的条件下,钒浸出率达9331%.钒尖晶石氧化过程受三级化学反应控制,升温速率为5和10℃·min-1的表观活化能分别为26765,25603kJ·mol-1.     

Pulse radiolysis studies of functionally substituted imidazolium-based ionic liquids

The reactions of imidazolium-based ionic liquids having different substituent groups on the ring with hydrated electrons (eaq-),hydroxyl radicals (·OH),and sulfate anion radicals (SO4·-) were investigated using nanosecond pulse radiolysis techniques.The spectra of these ionic liquids on reaction with eaq-all exhibited a similar peak at about 320 nm,and a typical peak for eaq-in aqueous ionic liquid solutions.The reaction rate constants for 1,3-disubstituted imidazolium-based ionic liquid hexafluorophosphates (BMIPF 6) with eaq-were deduced to be 10 10 L mol-1s-1,however the values were lower for trisubstituted ionic liquids.For example,the rate constant for 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (BMMIBF 4) was 5.5×10 9 L mol-1s-1.Imidazolium-based ionic liquids reacted with hydroxyl radicals via adducts to produce a mixture of isomeric OH adducts,and the pk a value of the OH adducts was deduced to be 8.4±0.4 for 1-butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate (BMIBF 4).Moreover,imidazolium cations were also oxidized by SO4·-to produce bivalent cation radicals,which exhibit a peak at 320 nm,and these rate constants are of the same order of magnitude,i.e.,10 9 L mol-1s-1,except that for 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimdazolium tetrafluoroborate with SO4·-(k=2.8×10 8 L mol-1 s-1).Theoretical calculations were carried out to estimate the structures of the products of reduction by eaq- and the results were related to the experimental data.     

松木屑非等温热解动力学研究

通过热重分析法在不同升温速率(分别为10,30,50℃.min-1)下,采用非恒温热重法,以氩气为载气,流速60 mL.min-1,初温为30℃,加热终温为950℃.对粒径为80目的松木屑热裂解时的热失重行为进行了研究.结果表明:松木屑热解分为四个阶段,主要由预热干燥阶段、热解预热阶段、热分解阶段和热缩聚阶段4个阶段组成;生物质松木屑主反应阶段主要集中在180～600℃左右;随着升温速率的增大,松木屑原料热解的起始温度、热解最大速率所在的温度Tmax及热解终止温度都向高温处稍微移动.使用了Flynn-Wall-Ozawa积分法、Coats-Redfern积分法和Achar微分法对松木屑热解动力学参数进行求取,Flynn-Wall-Ozawa积分法得到的松木屑在热解过程中不同失重率下(0.1～0.80)的活化能都集中在142.35～220.12 kJ.mol-1范围内.按照Bagchi法对松木屑热裂解过程的最概然机理函数进行了推断.松木屑热裂解的最概然机理函数为15号机理函数随机成核和随后生长,反应级数n=2(Code:AE2),函数名称是Avrami-Erofeev方程.     

氢气还原褐铁矿实验研究与动力学分析

本文旨在研究不同温度下氢气对褐铁矿还原度和还原速率的影响,并以此为基础分析动力学相关问题.通过热重分析深入了解褐铁矿失水状况.使用粒度为8~12 mm褐铁矿焙烧后,分别在750~950℃五个不同温度下使用4 L·min-1 H2进行还原,并分析还原率和还原速率随时间的变化关系.研究发现：随着反应进行,试样还原率逐渐增大,五条还原率曲线在t>28 min后与还原温度排序一致.通过动力学研究计算得反应表观活化能E=15.323 kJ·mol-1,从而确定扩散为还原反应的限制环节.     

定向凝固合金DZ466在涂 NaCl/Na2 SO4盐条件下热腐蚀行为

采用涂NaCl/Na2 SO4盐方法研究了DZ466合金在850℃和950℃条件下热腐蚀行为.结果表明：合金的腐蚀层包括三个区域,最外层为( Ni,Co) O氧化物层,次外层为尖晶石结构氧化层( Ni,Co) Cr2 O4,内层为内腐蚀层,850℃时该层为Ni3 S2,而950℃时除Ni3 S2外,在靠近次外层还形成内氧化Al2 O3;在850℃和950℃时合金的热腐蚀机制相同,氧化膜连续性的破坏,是合金遭受热腐蚀的主要原因;热腐蚀增重曲线均符合抛物线规律,其速率常数分别为3.1×10-11 g2·cm-4·s-1和1.5×10-9 g2·cm-4·s-1,热腐蚀激活能分别为179.2 kJ·mol-1和138.3 kJ·mol-1.     

红土镍矿非自由水脱除热分析动力学

在升温速率分别为10、15、20和25℃·min-1的条件下,利用差示扫描量热仪对红土镍矿非自由水脱除过程进行了测试.针对测试数据,分别采用Flynn-Wall-Ozawa ( FWO)法、胡荣祖-高红旭-张海( HuGZ)法、Boswell法、Starink法、Friedman-Reich-Levi ( Friedman)法等不同的转化率法计算其活化能,利用Malek法计算指前因子( A)以及确定机理函数,最后利用所得的动力学公式推导出等温下反应进度与时间的关系并对不同温度下的能耗进行分析比较.红土镍矿非自由水脱除过程的平均活化能为181.50 kJ·mol-1;指前因子lnA为21.95 min-1;机理函数符合Z-L-T方程,即脱除过程为三维扩散控制机制;干燥温度越高所需的平均功率越小.     

烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H2还原反应特性,将其与通过溶解法制备的Fe2 O3/Al2 O3载氧体进行了氧化还原反应性比较,在500~1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响,在950℃下进行了30次循环反应实验,采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明,烧结矿的H2还原转化率大于80%,可以完全再氧化,并具有良好的循环反应性能.在500~950℃范围内,随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加;而当温度高于1100℃时,在反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内,对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2 O3-Fe3 O4/FeO,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型( M2)拟合,得到表观活化能为E=36.018 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.053×10-2 s-1;第二反应阶段(Fe3O4/FeO-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合,得到的表观活化能为E=51.176 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.066×10-2 s-1.     

AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解的理论研究

结合采用DFT（B3LYP）及二级微扰方法对AlCl3催化1,1,1-三甲基-2,2,2-三氯二硅烷裂解反应的机理进行了研究.通过计算数据结果表明,此裂解反应为放热反应,理论产率比较高.反应可以同时按2种通道进行,其中通道2反应较为容易,其3步反应的焓变依次为：ΔH1（86.963 kJ.mol-1）,ΔH2（-237.596 kJ.mol-1）,ΔH3（-127.568 kJ.mol-1）.通道2的各步正反应活化能数值表明,第3步为速控步,其正反应的活化能E3为214.913 kJ.mol-1.     

硼铁精矿的碳热还原动力学

为了揭示硼铁精矿的碳热还原机理,以高纯石墨为还原剂,进行硼铁精矿含碳球团等温还原实验,并采用积分法进行动力学分析.还原温度分别设定为1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300益,配碳量即C/O摩尔比=1.0.当还原度为0.1<α<0.8时,温度对活化能和速率控制环节有重要影响：还原温度≤1100益时,平均活化能为202.6 kJ·mol-1,还原反应的速率控制环节为碳的气化反应;还原温度>1100益时,平均活化能为116.7 kJ·mol-1,为碳气化反应和FeO还原反应共同控制.当还原度α≥0.8时(还原温度>1100益),可能的速率控制环节为碳原子在金属铁中的扩散.碳气化反应是含碳球团还原过程中主要速率控制环节,原因在于硼铁精矿中硼元素对碳气化反应具有较强烈的化学抑制作用.     

对乙酰氨基酚原料及其片剂的热稳定性研究

用热分析方法测量了对乙酰氨基酚原料及其片剂的热失重曲线,从其热失重曲线可知：片剂的起始失重温度高于原料药.以升温速率为10K.min-1为例,片剂的起始失重温度为504K,而原料药的起始失重温度为464K.本文采用Kissinger法对所获得的热失重曲线进行解析,分别得到他们的表观活化能和指前因子;对乙酰氨基酚原料的表观活化能和指前因子分别为56.73kJ.mol-1和1.100×105;对乙酰氨基酚片剂的表观活化能和指前因子分别为103.0kJ.mol-1和8.340×108.由阿伦尼乌斯公式得到对乙酰氨基酚原料和片剂在298.15K下的热降解速率常数分别为1.27×10-5和7.50×10-10.热分析实验结果表明：对乙酰氨基酚片剂的稳定性高于原料的稳定性.同时,采用DSC测量了对乙酰氨基酚的原料与片剂的熔化过程,得到其相关的热力学参数.