锰的各种氧化态化合物的制备及其标准电极电势

位于元素周期表中的付族元素,除少数外,大多数都有1种以上的氧化态.锰在元素周期表中的位置决定了锰有多种氧化态。在许多无机化学教材上写着锰可有 2、 3、 5、 6、 7的氧化态,在课堂演示实验中一般只演示锰的 2、 4、 6、 7这四种氧化态.笔者在讲授这部分内容时,补充了 3、 5的氧化态,使实验和理论获得了统一,同学们对锰的各种氧化态化合物的颜色、状态、制备方法有了一个系统的认识,对付族元素多变价的现象有了进一步的了解,也活跃了课堂教学气氛,增加了学生的学习兴趣.     

商陆根表铁锰氧化胶膜形成的影响因素研究

以锰超积累植物商陆(Phytolacca acinosa Roxb.)为研究对象,采用水培的方法,通过原子吸收光谱仪测定商陆根表铁锰氧化胶膜的含量,探讨Fe2+、Mn2+质量浓度,铁锰氧化菌MN1405接种量,pH等条件对商陆根表铁锰氧化胶膜形成的影响.结果表明,在不同的培养条件下,商陆根表铁锰氧化膜的含量不同.当pH为6,铁锰氧化菌MN1405接种量为10%,培养液的初始Fe2+质量浓度为30mg·L-1,Mn2+质量浓度为700mg·L-1时,最有利于商陆根表铁锰氧化胶膜形成,铁锰氧化胶膜的含量分别达到(835.5±30.0)g·kg-1和(7 752.7±126.7)g·kg-1.     

不同Li/Mn摩尔比尖晶石型锰酸锂中锂离子的酸处理抽出

采用熔融盐法合成了2种不同Li/Mn摩尔比的尖晶石型锰酸锂.在水溶液中用稀盐酸、(NH4)S2O8介质对其进行处理,旨在观察这2种化合物中的Li+离子抽出行为.结果表明对于Li+来说,2种酸溶液的抽出效果相似;Li+离子抽出表现为离子交换反应和氧化还原反应.HCl对于Mn的溶出率大,但是(NH4)2S2O8溶液几乎不溶解这2种锰酸盐.Mn的平均氧化态低的尖晶石被氧化性酸处理时,有更多的Mn3+转化成Mn4+.     

混合价六核锰簇合物的合成、表征与磁性研究

通过简单三核锰[Mn3O(O2CPh)6(py)2(H2O)]的聚合得到了化合物[Mn6(O)2(PhCO2)10(py)2(MeCN)(H2O)]·0.5CH3OH·1.5H2O.X射线单晶衍射表明,该化合物包含一个由2个{Mn4(μ4-O))四面体共边组成的[Mn6(μ4-O)2]10+金属中心,金属中心外围10个苯甲酸配体、2个吡啶配体,以及1个乙腈分子和1个水分子完成Mn离子的配位位置.结构分析表明,化合物1中Mn离子为混合价态(Mn4ⅡMn2Ⅲ).变温磁化率测定表明,锰离子之间主要存在反铁磁相互作用.     

C_nB_4(n=2~7)团簇的结构、稳定性和成键性质

采用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对CnB4(n=2~7)团簇的几何结构、稳定性、成键特性和势能面进行了研究.CnB4(n=2~7)的最低能量结构为单重态的封闭的环状结构,具有有趣的生长模式,这些最低能量结构存在较强的三中心键,归因于σ和π键的协同作用.能量分析表明,a1(C2B4)、c1(C4B4)和e1(C6B4)具有相对高的稳定性.一些较低能量异构体满足Hückel(4n+2)规则,具有π芳香性.异构化分析证实了异构体b1和b3在热力学和动力学上都是稳定的,在将来实验中可能被检测到.     

二价铜离子对牛正常朊蛋白二级结构的影响

研究了二价铜离子对牛朊蛋白的二级结构的影响.牛朊蛋白(BoPrPc)的小分子(BoPrPcS)和大分子(BoPrPcL)经初步纯化后,在含Cu2+的碱性溶液中氧化,用反相柱进行氧化态和还原态的BoPrPcL和BoPrPcS的分离.质谱分析证明氧化态的Bo-prPcL和BoPrPcS分子质量分别为24.064,15.819ku.用远紫外圆二色谱(Far-UVCD)分析显示,BoPrPcS在208和222m处出现两个负峰,为典型的α-螺旋型结构;而Bo-PrPcL在222nm处负峰减小.与未经氧化的BoPrPcL的质谱和CD结果比较后发现,氧化后的BoPrPcL在八肽重复区结合了6个Cu2+,其β-折叠含量明显增加.而Cu2+对BoPrPcS二级结构基本无影响.BoPrPcL结合Cu2+的特性及其二级结构的相应变化可能与细胞内抗Cu2+毒性与氧化压力有关.     

四(对-辛酰氧基)苯基卟啉锰的现场光谱电化学研究

以现场紫外 -可见及现场红外光谱电化学方法研究四 (对 -辛酰氧基 )苯基卟啉锰在二甲亚砜中的电还原过程 .结果表明 ,该金属卟啉配合物在非质子介质中经历了二步单电子还原反应 ,氧化态敏感带出现在 1 52 2 cm- 1,1 464cm- 1,1 2 0 4 cm- 1,1 0 0 5cm- 1和 80 7cm- 1附近 ,随中心金属氧化态降低 ,吸收带均向低波数方向移动     

基态^7Li2（X^1∑g^＋）分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7Li2分子X1Σ+g态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、 B3P86、QCISD和QCISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7Li2分子X1Σ+g态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7Li2分子X1Σ+g态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σ+g态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeχe=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ·nm-2,f3=-533.479 aJ·nm-3和f4=5 688.5 aJ·nm-4.     

MnSalen(O)(Cl)氧化CH2=CHR(R=H,Me,Ph)环氧化反应的理论研究——取代基R对活化吉布斯自由能的影响

使用B3LYP方法研究了三线态Salen-Mn(V)氧化物1催化氧化烯烃CH2=CHR(R=H,Me,Ph)的环氧化反应中不同取代基对反应势垒的影响.优化得到了相关反应物、中间体、过渡态和环氧化产物即环氧烷烃和Salen-Mn(Ⅲ)复合物的结构.计算了三线态各驻点上吉布斯自由能值.研究结果显示,所有反应均为放热反应,反应势垒都很小,说明这些反应在室温下都很容易发生;当R=Me时,反应的活化吉布斯自由能最低,当R=H时,反应的活化吉布斯自由能最高.     

锰细菌氧化锰的影响因素研究

研究了锰细菌Arthrobacter sp. MN1405的生长、氧化曲线及影响其氧化锰的各种理化因素.结果表明:接种量、装液量、温度、pH、Mn2+质量浓度、Fe2+质量浓度、摇床转速等因素对锰氧化率有不同程度的影响.在培养基装液量为250mL的三角瓶装80mL,初始Mn2+质量浓度65mg/L,温度25℃,pH6.8,接种量6%,120r/min的条件下培养6d后,锰的总氧化率可达80%以上.     

洞庭湖区地下水生物除锰试验研究

通过试验 ,研究了洞庭湖区地下水生物除锰滤池的成熟过程与除锰效果 ,探讨了 pH值、氧化还原电位 (ORP)以及亚铁离子 (Fe2 + )与生物除锰的关系。结果表明 ,石英砂滤池除锰能力与砂层细菌含量密切相关 ;在试验进水水质条件下 ,通过自然培养 ,石英砂生物除锰滤池可在 6 0天内培养成熟 ;在 12m/h的较高滤速下 ,生物滤池仍有良好的除锰、除浊效果和很长的过滤周期 ;当出水 pH为 5～ 8.5时 ,出水含锰量小于 0 .1mg/L ,但当pH <5时 ,出水含锰量随进水 pH值的降低而急剧增加 ;当ORP为 4 30～ 72 0mV时 ,生物滤池具有良好的除锰效果 ;Fe2 + 与生物滤池除锰能力密切相关 .     

自来水厂除锰滤池Mn~(2+)氧化细菌的分离及其活性的研究

从沈阳石佛寺自来水厂除锰滤池中分离得到7株能够催化Mn2+氧化的细菌，并就催化因子的分离作了尝试．结果表明，Mn2+诱导催化氧化能力，催化活性因子在细胞上；培养基中的有机物浓度影响活性表达，有机物浓度升高，细菌生长加快，但活性表达被抑制．     

不同退火条件对纳米Ge/Al2O3相嵌薄膜中纳米Ge颗粒的氧化态影响

采用脉冲激光沉积法制备了纳米Ge/Al2O3相嵌薄膜.用X射线光电子谱(XPS)研究了薄膜的热稳定性.结果表明纳米Ge颗粒的氧化态与已经发表的结果不同,而与Si的氧化态的结果相似.用纯高斯函数拟合可以得到Ge的四种不同的氧化态,分别为:Ge 1,Ge 2,Ge 3,Ge 4.这种大的差别来自纳米Ge颗粒的不同环境的影响.在真空退火条件下,由于缺少外部氧的供给和供给速度慢,很奇妙地,在薄膜表层的Ge 2,Ge 4氧化态不如其他氧化态和未氧化态(Ge0)稳定.而在清洁的大气环境退火条件下,外部氧的供给充分和供给速度快,在薄膜表层最稳定的氧化态是Ge 4.     

应用ABEEM方法计算烷烃的分子能量

将分子力场中的能量项加入到原子-键电负性均衡方法(ABEEM)的能量表达式中,获得了计算烷烃分子能量的方法.选取13个简单烷烃分子CnH2n+2(n=1～6)作为模型分子,调节分子中不同类型的碳和氢原子的价态能量参数.应用这些价态能量参数计算了55个烷烃分子CnH2n+2(n=7～12)的能量.所计算的能量与用MP2/6-311+G(d,p)方法下得到的68个烷烃分子能量相比较,它们的绝对偏差在0.0004～2kcal/mol之间,相对偏差在0.0058×10-6%～9.9795×10-6%之间.也可以计算直链烷烃分子CnH2n+2(n=4～6)不同构象的分子能量和构象能,ABEEM方法可以很好的重复MP2方法的结果.验证了利用ABEEM方法计算分子能量是精确的和可靠的,参数具有一定的可转移性和一致性.另外,使用该方法能非常快速地计算分子能量.使用MP2方法计算正十二烷的能量,需要4334s,而使用ABEEM方法仅用0.1093s,计算速度比MP2方法大约快4万倍.ABEEM方法能精确和快速地计算分子能量,为计算其他分子能量,如二肽,多肽等有机生物分子提供了1种方法.     

光度法同时测定钢中铬、锰实验中存在的问题及原因

用(NH_4)_2S_2O_8氧化显色光度法同时测定钢铁中铬和锰,在国内外的分析化学教课书中已列为学生实验。但按文献操作将出现两个“异常”现象: 1.试样经1:1硫—磷混酸溶解后,在AgNO_3存在下用(NH_4)_2S_2O_8氧化时,Mn~(2 )和cr~(3 )始终不显色。 2.在制备工作曲线时,将一定体积的KMnO_4和K_1Cr_2O_7标准溶液按给定条件处理试样,则颜色褪去而出现低价锰和三价铬     

CuO—La2O3／γ—Al2O3上CO和NO吸附的红外光谱研究

应用XRD分析了催化剂的体相结构,用红外光谱研究了CO和NO在CuO-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂上的吸附,并对表面铜的价态进行了表征。氧化态样品的体相存在CuO、CuAl_2O_4,可能还有CuLa_2O_4物相,表面铜以 2价的形式存在。还原态样品的体相存在Cu~0、CuLa_2O_4,可能还有CuAlO_2,表面存在Cu~0、Ca~ 和少量的Cu~(2 )。CO容易在Cu~.、Cu_2O及CuAlO_2上形成分子态吸附;同时还存在HCO_3~-、CO_3~(2-)物种。NO容易吸附在CuO、CuAl_2O_4和CuLa_2O_4上,在Cu~0上可能解离吸附,还产生NO_3~-吸附物种。氧化态样品上,150℃以上,CO使Cu~(2 )还原为Cu~ 。还原态样品上,NO和CO交替吸附和共吸附实验证明低温出现了NO/Cu~(2 )和CO/Cu~ 的选择吸附现象。     

Mn/MgO催化剂的表征及其对苯甲醇氧化的催化性能

以硝酸锰为前躯物,采用传统浸溃法合成了一系列不同锰含量的Mn/MgO催化剂.通过X射线衍射(XRD),N2物理吸附、Raman光谱、X射线吸收光谱(XAS)及程序升温还原(H2-TPR)对负载锰氧化物的分散度、氧化态、配位环境进行了表征.结果发现,Mn负载量是控制负载锰氧化物分散度和配位环境的重要因素.当Mn负载量小于...     

VPO系孔道化合物钒氧化态对结构热稳定性的影响机理

利用多功能X射线光电子能谱(XPS)分析方法,研究了三维孔道结构化合物(H3NCH2CH2NH2)4[VⅢ(H2O)2(VⅣO)8(OH)4(HPO4)4(PO4)4(H2O)2]·3H2O(简称V9P8-en)在不同气氛下热处理脱除模板过程中的钒氧化态变化规律及其与结构演化的关系.结果表明,380℃之前有机模板受热分解形成较强的还原气氛,致使骨架中部分钒被还原(V4 →V3 );随着钒氧化态的改变,原有的配位环境([VⅢO6]八面体、[VⅣO5]四方单锥)随之调整而导致结构重组.因此,热处理过程中控制钒氧化态变化将有助于保持骨架结构的稳定性.     

铜和镉在淀山湖沉积物中的形态和传输研究

根据 Tessier's连续化学提取法测定了淀山湖沉积物中微量金属铜和镉的赋存形态 ,研究了它们从水体向沉积物 /水体系静态柱传输特征 ,根据非稳态扩散模型 ,测量了两者的扩散速率常数 .研究表明 ,沉积物中铜和镉的含量都低于一般沉积物的质量基准 .镉主要以可交换态存在 ,但其总量较低 ,铜主要以残渣态存在 .在该湖条件下 ,沉积物中的重金属很难溶出 .Cu2 +和 Cd2 +在沉积物间隙水中浓度与深度的关系符合方程 C(x) =C+Ae Bx ,它们的扩散速率常数分别为 0 .0 7～ 30 .6 0、0 .6 2～ 9.81mg/ (m2· h) ,扩散系数分别为 4 .4 8× 10 - 6和 3.35× 10 - 6 cm2 / s     

造纸污泥作为铅固定剂修复重金属污染土壤的试验

研究了利用造纸污泥这一工业固体废弃物作为铅固定剂修复重金属污染土壤的效果和机理.首先通过形态提取试验研究了造纸污泥对土壤中铅形态转化的影响,用X-射线光电子能谱分析了造纸污泥固定铅的机理,最后通过对油菜的盆栽试验评价了造纸污泥修复铅污染土壤的效果.试验发现添加造纸污泥使土壤中铅的可交换态和碳酸盐结合态明显减少,有机结合态和铁锰氧化态显著增加,说明造纸污泥对土壤中铅起到了固定作用.在添加造纸污泥后的土壤中未检出PbCO_3和Pb_3(OH)_2(CO_3)_2,而检测出Pb(C_2H_3O_2)_4、Pb(C_6H_5)_4和[Pb_3Cl_2(HSCH_2C(NH_2)HCOO)_2],解释了添加污泥使铅碳酸盐结合态的降低及铅有机结合态的增加.铅铁锰氧化态的增加可以用铁元素特征峰向高结合能方向移动解释.添加造纸污泥提高了油菜的干重,减少了铅在油菜中的吸收和积累,降低了铅对油菜的生物有效性和毒性.