甲醚的分子结构及振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）方法（BLYP、B3LYP）、从头算HF和MP2方法在6－31^*水平上对甲基醚的几何构型、振动谐性场和红外光谱进行了研究，使用Pulay标度法对各方法计算得到的理论力场进行标度，标度轭了分别为：：0．09、3：0．96，HF:0．89，MP2：0．94，根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析，得到势能分布和红外振动频率，与实验红外频率相比，发现经标度后，4种方法的标准偏差均在30cm^-1左右，结果较好，此外，还根据B3LYP方法得到的势能分布和分外强度，对甲基醚的振动基频进行了理论归属。     

6种氯代乙烯阳离子的密度泛函理论研究

应用B3LYP方法和6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)、cc-pVTZ基组对全部(共6种)氯代乙烯阳离子进行了理论研究,优化了它们的电子基态的结构,计算了各自对应分子的垂直电离势(VIP)和绝热电离势(AIP).结果表明,与具有非平面结构的乙烯阳离子不同,六种氯代乙烯阳离子均为平面构型.与分子结构相比,...     

磷原子团簇P5稳定结构的理论计算

用MP2和DFT的B3LYP方法,在含有弥散函数的cc-pVDZ基组水平上,对磷原子团簇P5及其正、负离子可能存在的10种同分异构体进行扫描式优化,并通过振动分析对收敛的结果进行验证,以确定是否是稳定的平衡几何构型.结果表明,最稳定的P5为由正四面体的P4演变来的b结构的二重态,P5 和P5-则为由正方形P4演变来的e结构(正四棱锥)和j结构(平面正五边形)的单重态.这些与文献的报道是一致的,不同的是,其他稳定同分异构体的存在形式差别较大.例如,D2h的c结构是不存在的,而C2v的d结构则是新的发现.     

氯代异丙烷的催化合成

以无水氯化锌为催化剂、盐酸和异丙醇为原料合成氯代异丙烷,优化的工艺条件为:物料配比,n(异丙醇)∶n(盐酸)∶n(氯化锌)=1∶1.5∶1.5,反应温度56℃,反应时间3 h,氯代异丙烷的收率为75.4%,纯度99.2%,催化剂有较好的使用寿命.     

CIONO2与Br反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法（B3LYP），在6-31G＊水平上对CION02与Br反应进行了研究，计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能（ZPE）．计算得到各可能反应途径的过渡态．并经过内禀反应坐标分析加以证实．研究表明，存在如下三种可能的反应途径：Br＋CIONO2→BrCI＋N03，Br＋CIONO2→C10＋BrONO，Br＋CIONO2→BrOCI＋NO2，其中第一个反应捅措韵后廊涪化能垒最低，为2.33kJ/mol，是主反应通道。     

氨水质子化团簇NH+4(H2O)4的结构和红外振动光谱的研究

用密度泛函B3LYP方法,分别在6-31G(d)和6-311++G(d,p)水平上逐步对质子化氨水团簇NH+4(H2O)4进行结构优化和频率计算,得到NH+4(H2O)4团簇的九种可能稳定构型及其相对应的能量.并用同样的方法对团簇的红外振动光谱进行了研究,通过对红外振动光谱中的谱峰位置与振动模式之间的关系的分析发现,质子化团簇的振动光谱普遍较中性团簇的振动光谱复杂.     

直线型稠环芳烃的分子结构及振动光谱的理论研究

直线型稠环芳烃是一类重要的多环芳烃（PAHs）,具有独特的线型结构和电子特性。利用密度泛函理论研究苯环数n=2～8的七种直线型稠环芳烃（萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯）的分子结构及振动光谱。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下对七种分子进行几何结构优化,获得振动频率、极化率、能量及热力学参数,分析红外光谱和拉曼光谱,并对振动频率进行辨别和归属,与实测结果一致。分析七种分子的前线分子轨道、分子静电势、Mulliken分布,获得HOMO-LUMO能隙、分子静电势分布和原子电荷分布等与分子微观性质密切相关的数据,为此类多环芳烃的光谱特征、电子结构、反应性以及光电性质的分析提供理论基础。     

环丙烷羧酸异丙酯的合成方法的改进

本文通过固／液相转移催化（’TC）法，由r一氯代丁酸异丙酯合成了环丙烷铰 酸异丙酯，讨论了各种因素对产率的影响，在最佳反应条件下环丙烷竣酸异丙酯的产率达 92％。     

ClONO2与Br反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法(B3LYP),在6-31G*水平上对ClONO2与Br反应进行了研究,计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能(ZPE).计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标分析加以证实.研究表明,存在如下三种可能的反应途径:Br ClONO2→BrCl NO3,Br ClONO2→ClO BrONO,Br ClONO2→BrOCl NO2,其中第一个反应通道的反应活化能垒最低,为2.33kJ/mol,是主反应通道.     

18－冠醚－6及其Na~＋和K~＋络合物振动光谱的研究

通过对１８－冠醚－６的３种构象及其碱金属络合物的正则模计算，考察了构象与振动光谱分布间的关系，并把计算结果与实验进行了比较，结果表明，金属离子和溶剂都对１８－冠醚－６分子振动光谱分布有较大的影响     

单质子化卟吩构型的理论研究

使用从头算Ｈａｒｔｒｅｅｅ－Ｆｏｃｋ和密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法计算了单质子化卟吩（ＰＨ３＾＋）的构型。用ＨＦ方法只能得到Ｃ１性的构型。当考虑相关后,用密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法在３－２１Ｇ,３－２１Ｇ（ｐ）,６－３１Ｇ三个基组水平得到了具有Ｃｓ的对称性的结构,推测这种结构是合理的。     

水分子的振动高激发态理论研究

本文报道了Ｈ２Ｏ分子振动高激发态的能级和波函数的变分计算结果。通过计算与观测数据的比较，逐一检验了Ｈ２Ｏ分子势能面的热量。结果表明：ＸＹ，ＪＴＴ，Ｊ，ＰＴ的热能面均能较准确地描述Ｈ２Ｏ分子的振动高激发态，其中ＸＹ的势能面更准确。     

类卡宾CBr3Li的构型及其异构化的理论研究

用密度泛函理论，对类卡宾CBr3Li进行了研究。优化得到4种不同的平衡构型及其相互转化的过渡态，并对过渡态进行了振动分析，确认它们均只有惟一的虚振动模式。分析了各构型的特点，给出偶极矩、电荷分布和前线分子轨道能，并对该类卡宾的化学性质进行了讨论。     

基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制的理论研究

运用B3LYP和MP2方法在6-31G**水平上对基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制进行了理论研究.结果表明,基态乙酸甲硫醇酯有2种异构体,其中反式比顺势能量高21.7 kJ.mol-1,而二者相互转化的能垒为47.7 kJ.mol-1,表明室温下基态乙酸甲硫醇酯主要以顺式存在,这与实验结果是一致的.本文所研究的分子解离反应全部为协同过程,而自由基解离过程都是无势垒的吸热过程.其中分子解离反应中生成CH3SH H2CCO的反应,在反应动力学上最有利,这与实验上该反应为主要反应的结论是一致的.自由基解离反应中生成CH3CO SCH3和CH3C(O)S CH3的反应热比该反应的能垒稍高,可与之竞争.而其他反应则因能垒或反应热更高而难以在基态上发生.     

真实盘片系统主模态局部化的分析

应用模态综合技术和本征值组的小参数法把失调系统的主模态局部化研究从简单模型发展到真实盘-片系统,并严格论证了真实盘-片系统中发生主模态局部化的可能性.     

CH3与H2O反应过程的振动解析

用振动分析方法在ＵＨＦ水平６－３１Ｇ基组下计算了反应ＣＨＥ＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ４＋ＯＨ的所有驻点的力学数矩阵，在此基础上，计算了各平衡几何构型不同振动的频率和归－化的本征向量的分量，讨论了反应体系的不同振动模式沿反应途径的相关及其变化。计算的数据与实验值取得很好的一致。     

甘氨酸分子的结构和振动频率的理论方法研究

用5种密度泛函、MP2和HF方法计算甘氨酸IP构型的几何参数和谐振频率，并与实验结果进行了比较，得出这些方法在计算甘氨酸的几何参数和谐振频率表现出的优越性关系：在优化几何参数方面，B3LYP方法优于其它方法；在计算谐频方面，标度因子校正是必要的，在非校正的情况下，DFT方法优于MP2和HF方法。