系列双核Ln(Ⅲ)配合物的合成,结构及发光性能

采用水热及水浴加热方法,合成了3种双核Ln(Ⅲ)配合物,[Sm2(p-ClC6H4COO)6(phen)2(H2O)2](1),[Eu2(p-ClC6H4COO)6(phen)2(H2O)2](2),[Tb2(p-ClC6H4COO)6(phen)2](3).通过X-射线单晶衍射确定了它们的晶体结构.3种双核Ln(Ⅲ)的配合物结构上的共同特征是:每个Ln(Ⅲ)离子均为8配位,2个Ln(Ⅲ)离子均由4个对氯苯甲酸根桥联;另2个对氯苯甲酸根均作端配体,配位方式不尽相同.室温下,测定了3种配合物的IR,UV-Vis-NIR和荧光光谱.3种配合物在可见区均表现出较强的Ln(Ⅲ)特征发射,配体的发射大大减弱,甚至完全猝灭,这表明配体与中心离子Ln(Ⅲ)离子间发生了有效的能量传递,即配体有效的敏化了Ln(Ⅲ)的发光.而且,通过对比发现,配合物(2)和(3)中配体的敏化要优于配合物(1),这可能与Ln(Ⅲ)离子自身的能级特点有关.     

系列Ln(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及近红外发光[Ln(Ⅲ)=Ho,Er,Nd]

采用水热及常规方法合成了3个双核稀土配合物Ho2(C7H4O2Cl)6(phen)2(1),Er2(C7H4O2Cl)6(phen)2(2),Nd2(C7H4O2Cl)6(phen)2(H2O)2(3).对3种配合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了它们的结构.3种双核Ln(Ⅲ)的配合物结构上的共同特征是:每个Ln(Ⅲ)离子均为8配位,2个Ln(Ⅲ)离子均由4个对氯苯甲酸根桥联;另2个对氯苯甲酸根均作端配体,配位方式不尽相同.重点研究了它们在近红外区的发光性能.此外,对这3个配合物的IR,UV-VIS-NIR和FP进行了测定和分析.     

红菲绕啉对苯乙酮酸铕(Ⅲ)配合物热稳定性及荧光性能的影响

以苯乙酮酸(HL)和红菲绕啉(Bath)为配体,合成了两种Eu(Ⅲ)配合物。采用元素分析、等离子体原子发射光谱(ICP)、FT-IR和1H NMR对配合物的组成及结构进行了表征。研究了两种配合物的热稳定性和荧光性能(激发光谱、发射光谱、荧光寿命和量子产率)。结果表明:两种配合物的分子式分别为Eu L3·x H2O和Eu L3Bath。当引入第二配体Bath,配合物的起始分解温度由219℃(Eu L3·x H2O)提高到了293℃(Eu L3Bath),改善了配合物的热稳定性;同时,配合物荧光性能显著增强,主要表现在荧光发射强度明显增强,量子产率提高了9.02%,荧光寿命延长了3.01 ms。     

系列Ni-Ln（Ⅲ）配合物的合成、晶体结构及光物理性质[Ln（Ⅲ）=Tb,Eu,Nd]

采用水热合成法,得到3种Ni-Ln（Ⅲ）[Ln（Ⅲ）=Tb,Eu,Nd]配合物[Tb2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（1）; [Eu2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（2）; [Nd2（C6H5COO）8][Ni（phen）3].4H2O（3）.所合成的这3种配合物结构基本相同,均为离子型配合物.在配阴离子中,每个Ln（Ⅲ）离子与8个羧基氧配位,生成双核配离子.在配阳离子中,Ni与phen配位,形成了畸变的八面体构型.对这3种配合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了晶体结构,它们有相似的结构.同时对配合物紫外吸收光谱（UV-VIS-NIR）,红外（IR）光谱和荧光（FP）光谱进行了测定和分析指认.     

双核Ln(Ⅲ)(Ln=Tb,Sm)配合物的研制及光物理性能

采用水热法合成了2种双核Ln(Ⅲ)配合物[Tb2(p-CH3C6H4COO)6(phen)2](1),[Sm2(p-CH3C6H4COO)6(phen)2](2),通过X-光单晶衍射确定了它们的晶体结构.并在室温下,测定了它们固态粉末的IR,UV-Vis-NIR以及激发和发射光谱.这2种Ln(Ⅲ)双核配合物的中心金属离子Ln(Ⅲ)的配位数分别为8和9,配位方式也略有差异.光物理研究表明,它们在可见区均表现出较强的Ln(Ⅲ)f→f*的特征发射,这应该是归功于配体到中心Ln(Ⅲ)离子比较有效的能量传递,即配体的敏化作用.而且通过对比分析发现,配体对Tb(Ⅲ)的敏化要比Sm(Ⅲ)更有效,这与Ln(Ⅲ)离子本身的能级特点有关.     

1种Tb(Ⅲ)配合物的合成、结构及发光性能

采用水热合成方法,以氨三乙酸为配体,合成了1种Tb(Ⅲ)的配位聚合物{[TbN(CH2CO2)3(H2O)2].H2O}n,通过单晶X射线衍射确定了该配合物的晶体结构.该配合物属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.809 38(7)nm,b=1.298 43(11)nm,c=2.061 70(18)nm,V=2.166 7(3)nm3,R1=0.025 8,wR2=0.055 8.配合物的不对称单元为[TbN(CH2CO2)3(H2O)2].H2O,其中Tb(Ⅲ)离子为8配位.在晶体中,Tb(Ⅲ)离子之间通过氨三乙酸根的氮原子和羧基氧原子连接,最终在ab面上形成2D层状结构.在室温下,测定了该配合物晶体粉末的激发光谱、发射光谱、IR和UV-Vis,并对其进行了分析指认.发射光谱研究表明,该配合物固态粉末在室温紫外光的照射下可发射较强的绿光,并表现出较强的Tb(Ⅲ)的特征发射.     

Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物的精细荧光光谱与超灵敏跃迁

合成了4种Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为K_2[Eu(CYDTA)BA)·2H_2O(Ⅰ)、K[Eu(NTA)BA]·2H_2O(Ⅱ)、K_2[Eu(IDA)_2BA](Ⅲ)和K_2[Eu(EDTA)BA](Ⅳ),用红外光谱、差热分析进行了表征.测定了配合物Ⅰ～Ⅳ在室温(298K)和液氮湿度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-Ofelt理论对低温精细光谱作了归属,根据配合物发射峰~5D_0→~7F_J(J=0.1,2和4)的Stark劈裂及强制电偶极f-f跃迁选律推断出配合物中心离子Eu(Ⅲ)的点对称性分别为:Ⅰ,C_(2v);Ⅱ,D_(3h);Ⅲ,C_4;Ⅳ,S_4.从荧光发射强度计算出表征Eu(Ⅲ)-配体共价程度的荧光发射相对强度参数η值(η=1(~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1)依次为:1,5.8;Ⅱ,9.4;Ⅲ,11.2;Ⅳ,16.4.研究了配合物Ⅰ～Ⅳ的紫外-可見吸收光谱,测定了其在丙酮/水(1:1)溶液中的超灵敏跃迁振子强度P(~7F_0→~5D_2)分别为:1,0.32×10~(-6);Ⅱ,0.40×10~(-6);Ⅲ,0.52×10~(-6),Ⅳ,0.73×10~(-6).发现Eu(夏)配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P(~F_0→~5D_2)与发射光谱的荧光相对参数η(I~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1))之间存在线性关系:P=0.04η+0.066,由此得出Eu(Ⅲ)与配体间键的共价程度是影响超灵敏跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称性无直接联系.     

Synthesis, structure and photo-physical properties of coordination polymer of Pr( Ⅲ ), Yb( ⅢⅢ )

采用水热合成的方法,以肉桂酸为配体,合成了2种Ln(Ⅲ)的配合物[Pr(C9 H7O2)3]n(1)和[Yd(C9 H7O2)3]n(2) (C9H7O2=肉桂酸根),通过X—射线单晶衍射仪确定了配合物1和2的晶体结构.结构分析表明,1和2均是以(C9 H7O2)为桥连配体而形成的1D无限链状结构,但不同构.1是三斜晶系,R3c空间群,晶胞参数为:a=2.2630(4)nm,b=2.2630(4) nm,c=0.787 6(3) nm,α=90°,β=90°,γ=120°;2是单斜晶系,P2(1)空间群,晶胞参数为:a=1.15336(16) nm,b=0.78421(11) nm,c=1.30222(18) nm,α=90°,β=94.371(2)°,γ=90°.在室温下测定了2种配合物固态粉末的IR光谱,UV-Vis-NIR光谱以及荧光激发和发射光谱,并进行了分析指认.这2种配合物IR光谱的主要谱带极为相似,它们的UV-ViS-NIR吸收光谱均表现出配体的π→π(')跃迁吸收带和稀土离子的f-f特征吸收带.此外,重点讨论了它们的发光性质,尤其是配合物2在NIR区表现出Yb(Ⅲ)的特征发射.     

铽(Ⅲ)1,2-二(6-羧基吡啶-2-甲胺基)乙烷配合物的合成与发光性质

合成了一种含线状N4O2配位点的配体1,2-二(6-羧基吡啶-2-甲胺基)乙烷(H2L),通过红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征. 以H2L为配体与Tb(Ⅲ)合成了环状结构的二元配合物和以2,2′-联吡啶(bipy)为第二配体的三元配合物,并通过红外光谱、差热-热重分析和荧光光谱对配合物进行了表征及发光性质研究. 结果表明：所有配合物均能发射Tb(Ⅲ)的特征光谱,最强发射峰在545 nm左右,配体极好地敏化了稀土离子的发光. 第二配体的引入使三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物的荧光强度.     

Eu(Ⅲ)—β—二酮—二苯胍三元配合物的研究——精细荧光光谱与f-f跃迁

合成5种Eu(Ⅲ)—β—二酮—二苯胍三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为Eu(AA)4DPG(Ⅰ)、Eu(BA)4·DPG(Ⅱ)、Eu(DBM)4·DPG(Ⅲ)、Eu(PMBP)4·DPG(Ⅳ)和Eu(TTA)4·DPG(Ⅴ),用红外光谱、差热分析进行了表征,测定了配合物Ⅰ-Ⅴ在室温(298K)和液氮温度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-ofelt理论对低温精细光谱作了归属。发现Eu(Ⅲ)的配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P与发射光谱的荧光相对参数η之间存在相关性,由此得出Eu(Ⅲ)与配体键的共价程度是影响f-f跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称无直接联系。     

稀土配合物RE(pic)_3L的合成、荧光性质及与ct-DNA的作用方式

合成了4种N,N-乙基,苯基-N’-苯基-1,1’-联萘-2,2’-二(氧杂乙酰胺)(L)稀土配合物.通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热-热重和摩尔电导率的分析,确定配合物的组成为RE(pic)3L[RE=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ)],稀土离子的配位数为10,其在CH3OH溶液中属于非电解质.该系列配合物的荧光光谱表明,Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度远大于Tb(Ⅲ)配合物,说明配体L的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好.通过紫外光谱、荧光光谱和黏度法对配合物与ct-DNA之间的作用方式进行了初步研究,结果表明,配合物与ct-DNA之间存在着插入作用.     

卤代苯甲酸铽、铕与1,10-邻菲啰啉及掺杂配合物的荧光性质研究

分别以邻氯苯甲酸和间氟苯甲酸为第1配体,1,10-邻菲啰啉为第2配体,合成了4种Tb(Ⅲ),Eu(Ⅲ)的三元配合物和8种分别掺杂Gd(Ⅲ),Y(Ⅲ)的四元配合物.在室温下测得了各配合物的激发和荧光发射光谱,讨论了配合物中的掺杂离子对配合物发光性能的影响,结果表明Gd(Ⅲ),Y(Ⅲ)对配合物中Tb(Ⅲ),Eu(Ⅲ)的发光均有敏化作用.     

稀土硝酸盐与N,N,N’,N’,-四正丁基己二酰胺配合物的红外和拉曼光谱

本文合成了化合物Bu_2 NCO(CH_2)_4 CONBu_2(TBAA),并与稀土硝酸盐制得一系列配合物,其化学式为Ln_2(TBAA)_3 (NO_3)_6 (Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Tm,Lu)通过元素分析、红外光谱和拉曼光谱等测试研究了该系列配合物有关性质,表明该系列配合物具有相似的红外和拉曼特性,所有的NO_3均为双齿配体.三个有机配体分别以羰基中的氧与两个Ln(Ⅲ)配位,每个Ln(Ⅲ)的配位数为9.     

PVA-Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的合成及荧光性质

以聚乙烯醇(PVA)为高分子配体,分别与SmCl3、EuCl3在水溶液中进行配位反应,合成PVA-Sm(Ⅲ),PVA-Eu(Ⅲ)配合物.用电导率法研究PVA-Sm(Ⅲ),PVA-Eu(Ⅲ)配合物最佳反应条件,并通过荧光光谱及红外光谱对产物进行分析.实验结果表明,最佳物料投放比为PVA:Sm3+=4:1,PVA:Eu3+=6:1,该反应在非碱性溶液中搅拌2 h为最佳.荧光光谱显示:PVA-Sm(Ⅲ),PVA-Eu(Ⅲ)配合物具有荧光特性,都在286 nm左右产生荧光,其荧光主要表现为配体的特征荧光,金属离子对其起增强作用.     

系列Ln(Ⅲ)-羧基二聚物的电子光谱研究(Ln=Nd,Sm,Eu)

报道了自合成的3种含Ln3+的二聚物晶体Nd2(CH3COO)4(ONO2)2(C12H8N2)2(A),Sm2(C6H5COO)6(C12H8N2)2(B),Eu2(C6H5COO)6(C12H8N2)2 (C)的UV-VIS-NIR光谱数据,依据Ln3+能级图以及相应光谱项和选律,对各谱带进行了分析指认,并通过与Ln3+离子和简单化合物Ln(NO3)3*6H2O光谱的对比,讨论了配位场对二聚物中Ln3+的f-f跃迁影响.     

酰胺型冠醚稀土配合物的合成及其与DNA的作用

以2,3-二羟基萘为母体,合成2种酰胺型配体,配体再与稀土苦味酸盐(Pic)合成系列稀土配合物.通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱、核磁共振光谱、差热-热重分析对配体及其稀土配合物的组成和可能的结构进行了表征,通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安法和黏度测定分析方法考查了2个配体的Eu(Ⅲ)配合物与ct-DNA结合的模式.结果表明,2个系列稀土配合物的组成为[RE(Pic)2L](Pic)(L1=C38H30N2O4,L2=C42H38N2O4,RE=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Y(Ⅲ)),2个配体的Eu(Ⅲ)配合物均有较强的荧光发射,与ct-DNA通过插入模式结合,且[RE(Pic)2L2](Pic)与ct-DNA间的作用力大于[RE(Pic)2L1](Pic)的.     

三[(6-甲基-2-吡啶甲酰胺氮氧化物)乙基]胺稀土配合物的合成、表征及荧光性质的研究

合成了新的三足配体三[(6-甲基-2-吡啶甲酰胺氮氧化物)乙基]胺及其5种稀土离子配合物(Sm,Eu,Gd,Tb,Dy).通过化学分析、元素分析、电导分析、红外光谱、1HNMR谱、MS谱、差热分析对化合物进行了表征,确定了配合物的化学组成为[REL(H2O)2(NO3)2]NO3·2O(RE=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy),并对配合物的荧光性质进行了研究.     

三甘双酰氮甲基苯胺稀土高氯酸盐配合物的合成及表征

在非水介质中由轻稀土高氯酸盐与配体三甘双酰氮甲基苯胺(L)形成的6种具有稀土特征颜色的固体配合物,通式为[Ln(L)2(H2O)n](C1O4)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm时,n=2;Ln=Eu,Tb时,n=1;不包括Pm),在这些新配合物中,配体L表现为四齿配位行为.     

轻稀土硝酸盐与二苯并-30-冠-10固态配合物的合成及性质

合成了3:2型固体配合物[Ln(NO_3)_3]_3(DB30C10)_2·nH_2O(Ln=La、Ce、Nd、Eu时,n=6;Ln=Sm时,n=5:Ln=Cd时,n=4)。研究了冠醚及其配合物的红外光谱、紫外光谱及其热稳定性,讨论了配体、硝酸盐及配合物的荧光性能。乙腈中的电导测定结果表明配合物均为非电解质。     

稀土摩擦发光配合物(Ⅰ)——Sm~(3+),Eu~(3+),Tb~(3+)的TTA和TPPO三元配合物

首次合成了具有摩擦发光性能的Sm~(3+),Eu~(3+)和Tb~(3+)与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、三苯基氧化膦(TPPO)的三元配合物.实验测得它们的化学式为Ln(TPPO)_2(TTA)_2(NO_3)(Ln=Sm,Eu,Tb).它们分别为浅黄(Sm)、粉红(Eu)和浅黄(Tb)的晶态物质.通过热分析、电导、吸收光谱以及荧光光谱研究了它们的理化性质.这些配合物在365nm紫外灯照射下发出很强的特征荧光.在日光下或黑暗中轻轻搅动或用玻璃棒摩擦时能发出明亮的颜色和与荧光相同的光.