量子化学法研究苯并芘分子的结构和性质

结合HF、B3LYP、B3PW91、MP2等不同经典量子化学方法,在6-311++G(d,p)水平上计算苯并芘的分子结构和电子结构,并对苯并芘分子的几何构型、Wiberg键级、光谱、静电荷布居等进行分析,结合前线轨道理论探讨分子的稳定性和反应活性.结果表明:苯并芘分子呈环状平面型,其中碳原子的活性不同,C(8)的反应活性最高,最容易接受亲电试剂的进攻.前线轨道分析表明:苯并芘分子以接受电子为主,计算得出ΔE L-H=3.048 eV,表明该分子具有适合的能带宽度,可作为有机发光材料的原料.同时计算其在不同温度下的热力学性质.MP2方法在能量计算方面体现出较精确的优势.     

一种量子化学有限元并行计算方法

利用有限元法计算了量子化学中双原子分子的Hartree-Fock-Slater方程,用八节点等参元来离散所要求解的方程,在计算离散后的广义特征值问题时,采用迁移式子空间迭代法来求解.本方法能以较高的精度和效率求得所需的前q维特征值和特征向量,具有编程容易、子空间维数低和占用内存少的优点.所提方法也适用于并行计算,并行程序是在微机机群系统上发展的,用SPMD(singleprogrammultipledate)模式在MPI(messagepassinginterfaces)并行编程平台上实现,MPI系统用于处理机群节点间的通信.给出计算两个双原子分子——BH分子和LiH分子基态总能量的数值算例,获得了较精确的计算结果,显示了本方法的优越性.     

CH3（CH2）nSO4-（n=7--17）表面活性剂电子结构与表面张力的关系

用B3LYP／6—31G＊研究了不同烷基链阴离子表面活性剂的键长、键角和净电荷等随着碳原子数的增加而呈现的变化规律，考察了表面活性剂的结构与表面张力的关系。结果表明：（1）C—O键长和（YS-O平均键角与碳原子数有关；（2）端基净电荷和极性头净电荷随着碳原子增加而增加。     

阳离子表面活性剂与高岭石的相互作用机理

采用十二胺阳离子表面活性剂为捕收剂,考察了高岭石的可浮性随pH值的变化情况.通过对高岭石不同解理面的化学组成分析及其与十二胺作用的量子化学计算分析,建立了高岭石在不同pH值条件下与十二胺的作用模型,解释了阳离子作用下高岭石的浮选行为.碱性矿浆中,高岭石颗粒的端面和层面均带负电,各解理面间产生静电斥力而使矿粒充分分散;阳离子十二胺在高岭石的(001)面优先吸附,使高岭石的各表面亲水性不同,从而在亲水力的作用下使颗粒发生疏水絮凝,减少了矿物的疏水表面,使矿物难以被浮选.在酸性条件下,矿浆中存在大量游离的离子,高岭石的(001)面吸附H 而使其表面性质与{001}面性质相似,十二胺能够较均匀地吸附在高岭石的各个解理面上.此外,高岭石颗粒的端面带正电,层面带负电,二者之间静电引力作用使矿粒发生絮凝,减少了高岭石矿粒的总表面积,增加了捕收剂的吸附密度.2种因素共同作用,使高岭石在pH值较低的矿浆中表现出较好的可浮性.     

Y型分子筛的铝原子分布及其对分子筛酸强度的影响

应用量子化学密度泛函理论,Y型分子筛上对Al原子的分布及其对分子筛酸强度的影响进行了研究。计算采用GGA-BLYP的泛函对30T簇模型进行了研究。计算结果表明,随着Si/Al的增加,Al原子多数分布在六元环的对称位置,且根据去质子能的大小,可以看出Al原子含量与酸强度有关,酸强度随Al原子含量增加而有所降低。     

地表水中阴离子表面活性剂测定方法的改进

采用0.45μm滤膜代替中速定性滤纸过滤地表水水样.在出现乳化时用干净带圈铜丝代替破乳剂异丙醇破乳,对阴离子型直链烷基苯磺酸钠(LAS)的国标检测方法进行了改进.结果表明:改进后的方法对样品的测定结果与国标方法无明显差异,方法的准确度、精密度均达到质量控制要求;分析步骤更简单,分析效率更高,更加适合测定地表水中的LAs...     

基于量化参数的吡啶类化合物pKa模型的构建

采用密度泛函理论B3LYP／6-31G^＊方法,对吡啶类49个分子进行几何构型全优化,用优化得到的量化参数进行主成份和自相关性分析后,筛选出影响吡啶类化合物pKa的分子偶极距（μ）、分子最高占据轨道能（Enouo）、分子最低空轨道能（Eumo）、吡啶环上6个原子的静电荷密度（Q）等9个主要量化参数的基础上,分别采用支持向量回归、多元线性回归以及反向传播人工神经网络算法,对吡啶类化合物pKa建模,用留一交叉检验的结果显示,核函数为径向基的支持向量机回归模型最优。可用于吡啶类化合物pKa的建模。     

高精度求解密度泛函理论方程的方法与程序

密度泛函理论方法及其应用的发展，要求提高计算精度。我们在分析产生计算误差的各种因素的基础上，采取相应对策，设计了求解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程的方案和计算程序，使得在合理的计算量范围内可以达到总能量具有８位有效数字，比常用的ＤＶＭ结果的精度提高了２－３个数量级，能满足当前一般量子化学研究工作的要求。本文对该方法和程序作了较详细的介绍。     

环氧丙烷在盐酸中开环反应机理的量子化学研究

采用密度泛函(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组下,研究了环氧丙烷与盐酸的反应机理.优化得到反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并通过振动频率计算以确证其几何构型的正确性.对计算得到的可能反应途径的过渡态经内禀反应坐标(IRC)进行了分析和证实.结果表明:环氧丙烷在盐酸中开环反应存在着a和b2种主要通道,分别生成2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇2种产物,其中由于通道b的活化能相对较低且生成的产物1-氯-2-丙醇更稳定,因此是主产物,这一结论与实验结果一致,并从理论上解释了环氧丙烷在盐酸中开环反应的反应机理.     

菊糖同分异构体活性的密度泛函研究

采用密度泛函(DFT)中B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对葡萄糖、吡喃型果糖、呋喃型果糖、D-万寿菊糖进行了几何构型优化、频率分析、红外光谱、自然电荷布居、NBO分析、分子能量及前线轨道能级计算,推导出分子的稳定性顺序为:呋喃型果糖吡喃型果糖葡萄糖菊糖.引入概念DFT活性指数分析表明菊糖分子的化学势μ数值大、化学硬度η小、亲电指数ω大,表明了它具有特殊的活性.Fukui指数扫描表明菊糖分子中C2原子具有较大的给电子能力,是整个分子的活性中心.抗氧化能力的EBDE数值计算表明2-H最容易断裂,其数值是为94.65 kcal·mol-1,远小于它的绝热电离势,这可为解释菊糖分子的抗氧化活性做合理的理论指导.     

6种氮氧化物的量子化学理论研究

利用量子化学密度泛函(DFT)方法在6-311++G(d,p)水平上对N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4及N2O5等6种氮氧化物的分子结构、布居电荷、偶极矩、极化率、热力学性质等进行了优化计算.理论研究表明:计算结果与实验测定结果基本符合,误差较小.     

咪唑啉缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学分析

采用量子化学密度泛函理论,考察6种十一烷基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能与分子结构的关系,通过前线轨道分布、Fukui指数、自然电荷分布以及分子中重原子对前线轨道贡献等分析缓蚀剂分子的反应活性位点.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用,分子的活性位点主要分布在咪唑环及亲水取代基...     

抗CO_2腐蚀咪唑啉衍生物缓蚀性能的密度泛函理论

采用失重法测得4种咪唑啉衍生物(A～D)在CO_2饱和的3 % NaCl溶液中的缓蚀效率,利用量子化学密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对它们的分子结构与缓蚀性能的关系进行理论研究,并使用Fukui指数对分子的反应活性位进行分析.结果表明:咪唑啉类缓蚀剂分子与金属界面作用时,主要是咪唑环和亲水支链上的极性基团起作用;4种缓蚀剂在金属表面的吸附为化学吸附,且缓蚀效率与分子的最高占据轨道能量(E_(HOMO))和最低空轨道能量(E_(LUMO))的相关性较好.     

分析化学实验方法改进

为控制分析化学实验废液中有害离子含量,本文从降低反应物浓度入手,对高锰酸钾,重铬酸钾,碘量法,酸碱滴定等方法进行了研究。实验表明,降低反应物浓度不影响分析结果准确度,终点现象明显。     

氯酸钾热分解反应机理的量子化学研究

采用Gaussian03量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法,在6-311＋G（3df）水平上对氯酸钾热分解反应路径进行了设计,对反应过程中可能存在的反应物、中间物、过渡态和产物的几何构型进行能量梯度全优化,同时计算得到了热分解反应的标准热力学量变。研究结果表明：由于氯酸根中存在的孤对电子以及（d-p）π配键的特殊属性,致使其稳定性较差。当氯酸钾吸热后,晶体扩散加快,振动振幅加大,致使部分氯酸根离子的Cl→O键断裂重新组合生成稳定的高氯酸根离子,当所有的氯酸钾都形成高氯酸钾时,高氯酸钾再发生分解反应放出氧气。这一热分解反应机理与前人的实验结果一致。     

HPMBP缩对氟苄胺合Ni（Ⅱ）配合物的合成、表征和量化计算

合成1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5（HPMBP）缩对氟苄胺席夫碱合Ni（Ⅱ）配合物,用红外、紫外光谱及元素分析进行结构表征,并对其进行了量子化学计算.结果表明,参与配位的N、O原子具有很强的接受和转移电子的能力,此配合物的活性部位主要是芳香环.     

三核锇羰基化合物的理论研究

研究对第3长周期过渡金属配合物最优的理论计算方法,预测有可能被实验合成的新三核锇羰基化合物的结构.采用3种密度泛函方法和2种有效核势基组对中性三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=12,11,10,9)进行理论计算,优化出18个稳定异构体.通过Os3(CO)12理论计算与实验数据的比较,说明MPW1PW91密度泛函方法与有效核势基组相结合,在预测第3长周期过渡金属羰基化合物分子构型和振动频率方面具有很好的可靠性.用该计算方法得到了不饱和三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=11,10,9)的优化结构,并与相应的铁羰基化合物进行了比较.     

平面的BC_nN(n=1～5)团簇的结构和稳定性

在CCSD(T)/6-311+G(d)∥B3LYP/6-311+G(d)理论水平上系统研究了平面BCnN(n=1～5)团簇的几何结构和稳定性。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构是线形结构。在BCnN(n=1～5)团簇的较低能量结构中,线形结构比环状结构以及含有支链的环状结构在能量上更有利。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构的平均成键能、成键能增量、垂直电离能和垂直亲和能的研究结果显示,异构体BCN、BC3B和BC5N比它们相邻的团簇更稳定。     

量子场和量子力学的等价性

本文就Ｋｌｅｉｎ－Ｇｏｒｄｏｎ粒子论证其正则量子场论与多粒子体系量子力学实质上的等价性,认识这种等价性有助于更深刻地理解场的物理意义。此外,还对物理算符的场算符展开中出现正规乘积给出一个合理的解释。     

水吸附硼氮纳米管电子结构的第一性原理研究

本文采用第一性原理研究了无电场存在时各种极性分子吸附硼氮纳米管(BNNT)的电子结构性质。结果表明：随吸附水分子数目增加BNNT的DOS向低能端移动;BNNT CH4电子结构变化不明显。DOS、Mulliken电荷分布、HOMO/LUMO及其能隙分析一致表明：各种吸附体系中BNNT 3H2O的场发射性能最佳。