高分子无机锡配合物催化环己酮Baeyer-Villiger氧化性能研究

将聚酰胺-胺树状分子的一到三代通过固相合成担载于纤维素上,分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛对其外围的氨基进行了修饰,再与SnCl2·2H2O反应形成两类树状大分子金属锡配合物.用ICP、IR和XPS对此类配合物的结构进行了表征.将此类配合物用于30%双氧水氧化环己酮的Baeyer-Villiger(B-V)反应的非均相催化剂,研究表明,在此类配合物作用下,环己酮高选择性地转化为ε-己内酯.比较不同配体修饰的催化剂作用下的氧化反应情况,发现配体对金属的担载量和催化活性均有不同程度的影响.此类催化剂以天然高分子纤维素为载体,具有原料来源丰富、制备方法简单、催化反应时间短、可重复利用等特点.     

微波辐射下环己酮合成ε-己内酯的研究

文章研究了微波辐射下环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯的反应.采用H2O2间接氧化环己酮,在80W功率微波辐射条件下,3min左右即可获得ε-己内酯.同传统方法相比,缩短了反应时间,产率提高,为一种有效的环己酮合成ε-己内酯新方法.     

ε-己内酯的合成应用探究

作为新型聚酯单体,ε-己内酯(ε-CL)被广泛应用于合成各种聚己内酯和共混改性树脂。文章介绍了ε-CL的常用合成方法和最新进展,并对其改性应用做了简单介绍。     

响应面优化脂肪酶催化Baeyer-Villiger反应制备ε-己内酯

固定化T.laibaccii脂肪酶介导化学-酶Baeyer-Villiger氧化法制备ε-己内酯.运用响应面法进行了实验设计,获得了最优反应条件：环己酮初始浓度为1.22 mol/L,环己酮与过氧化氢脲的物质的量比为1∶1.3,反应温度为56.5℃,产率达到98.06%,浓度高达1.2 mol/L.在环己酮、乙酸乙酯反应体系中有三个反应,其中第三个反应是过氧化氢脲通过固定化脂肪酶的作用与中间产物乙酸反应,乙酸原位生成过氧乙酸.建立了二次多项式模型,其R²值为0.998 8,可以准确地预测ε-己内酯产率.该模型考虑了环己酮的初始浓度、环己酮与过氧化氢脲的物质的量比和反应温度对ε-己内酯产率的影响,环己酮与过氧化氢脲的物质的量比对ε-己内酯的产率有非常显著的影响(p<0.000 6).     

无溶剂、无相转移催化下环己酮剂制己内酯

目的研究用双氧水为氧化剂,选择性氧化环己酮制己内酯。方法以30%(体积分数)的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂下,用环己酮氧化制己内酯,并用GC-MS跟踪了氧化过程中两种主要物质环己酮、己内酯含量随反应时间的变化关系。结果最佳反应条件为n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(环己酮)∶n(30%的双氧水,体积分数)为2.0∶3.3∶100∶350,在92℃下反应7 h,可制得63.6%(质量分数)的己内酯,其选择性达97.2%。结论该氧化反应产率高,选择性好。     

SnCl2·2H2O催化下H2O2对2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化

以SnCl2.2H2O为催化剂,质量分数为30%的H2O2为氧化剂,催化氧化2-金刚烷酮得到相应的内酯,选择性高达100%,通过柱层析分离产物,并进行NMR表征.考察了溶剂、反应温度、催化剂用量、反应时间对催化剂催化活性及产物选择性的影响,简单探讨了该催化氧化体系的反应机理.     

1,2-环氧环己烷及2-羟基环己酮的过氧化氢氧化开环反应的研究

2 羟基环己酮及1,2 环氧环己烷在无有机溶剂和无相转移剂的条件下用30%过氧化氢催化氧化开环得到己二酸,条件温和,操作简单,产率较高。本文讨论了溶液pH值、催化剂用量及循环使用、过氧化氢用量等对反应的影响,探讨了可能的反应历程.     

环己酮制备实验的改进

以30％H2O2为氧化剂，用FeCl3催化氧化环己醇可得到产率(基于环己醇)为75％以上的环己酮，反应中无须加入相转移催化剂，考察了用量、催化剂、反应时间及反应温度对产率的影响．所用催化剂价廉易得且具有极佳的水溶性，分离回收容易，是一条绿色合成环己酮的好途径，克服了目前有机化学实验教材中采用浓HNO3、KCrO4或KMnO4氧化法存在污染大、反应时间长等缺点．     

三氟化硼及其硅胶负载物催化下酮类的Baeyer-Villiger氧化反应

考察了三氟化硼及其硅胶负载催化下30%H2O2对酮类的Baeyer-Villiger氧化反应.结果表明,两种催化剂都能在温和条件下催化酮类氧化得到相应的酯和内酯;小分子三氟化硼对2-金刚烷酮、环戊酮、2-甲基环己酮的催化氧化基本实现完全转化,产物内酯的选择性分别达到99%,99%和74%,其对链状的4-甲基-2-戊酮的氧化表现出较好的催化性能,相同条件下底物转化率和产物酯的选择性分别可达25%和99%;硅胶负载三氟化硼催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应时,产物内酯的选择性很好,催化剂制备过程简单,并具有较好的重复使用性能.     

环己酮制备实验的改进

以30%H2O2 为氧化剂,用FeCl3 催化氧化环己醇可得到产率(基于环己醇)为 75%以上的环己酮,反应中无须加入相转移催化剂,考察了用量、催化剂、反应时间及反应温度对产率的影响.所用催化剂价廉易得且具有极佳的水溶性,分离回收容易,是一条绿色合成环己酮的好途径,克服了目前有机化学实验教材中采用浓HNO3、KCrO4 或KMnO4 氧化法存在污染大、反应时间长等缺点.     

高分子无机锡配合物催化环己酮Baeyer—Villiger氧化性能研究

将聚酰胺一胺树状分子的一到三代通过固相合成担载于纤维素上,分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛对其外围的氨基进行了修饰,再与SnCl2·2H2O反应形成两类树状大分子金属锡配合物．用ICP、IR和XPS对此类配合物的结构进行了表征．将此类配合物用于30％双氧水氧化环己酮的Baeyer-Villiger（B-V）反应的非均相催化剂,研究表明,在此类配合物作用下,环己酮高选择性地转化为ε-己内酯．比较不同配体修饰的催化剂作用下的氧化反应情况,发现配体对金属的担载量和催化活性均有不同程度的影响．此类催化剂以天然高分子纤维素为载体,具有原料来源丰富、制备方法简单、催化反应时间短、可重复利用等特点．     

环己酮乙二缩酮的合成研究

在氨基磺酸存在下,由环己酮和乙二醇合成了环己酮乙二缩酮,研究结果表明,氨基磺酸具有较高的催化活性,考察了环己酮与乙二醇物质的量比、催化剂用量和带水剂种类对反应产率的影响．当环己酮、乙二醇和氨基磺酸的物质的量之比为1：1．5：0．05时,环己烷为带水剂,回流分水60 min,产品收率达80．4%．     

在制备环已酮中Cr~(3 )的回收利用

利用合成正溴丁烷的实验中所回收的Ｎａ２ＣＯ３废液来回收制备环已酮所产生的废液中的Ｃｒ３＋。     

室温下氯化锆催化的Baeyer—Villiger氧化反应

研究了以氯化锆为催化剂,H2O2(质量分数为30%)为氧化剂,室温条件下酮的Baeyer-Villiger氧化反应,并探讨了溶剂种类、催化剂用量、氧化剂用量、温度、时间等因素对反应的影响.结果表明,环酮、链酮都可以转化为相应的酯并具有较高的转化率和选择性.     

2-(1-环己烯基)环己酮合成装置的改进

以环己酮为原料,催化缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮。对不同的反应装置得到的产物组成及反应速度进行讨论,提出一种改进的反应装置,其反应速率较快,所需反应时间,较少。     

有机锡催化合成环己酮缩乙二醇

以环已烷为溶剂和带水剂,有机锡为催化剂,催化合成环己酮缩乙二醇。考察了各种因素对反应的影响。实验确定了优化反应条件为：n（乙二醇）：n（环己酮）=1：1．2,催化剂用量为2．0％（以环己酮和乙二醇总质量计）,反应回流时间1．5h,反应温度80℃,其收率达85．43％．     

相转移催化法制备环己酮

以次氯酸钠作为氧化剂,用不同的相转移催化剂,选择出最合适的条件,进行氧化环己酮制备环己酮的反应。结果表明：以四丁基碘化铵为催化剂制备环己酮的收经最高,可达８７．９％,制备环己酮收率的高低取决于所用的相转移催化剂的种类,选用的溶剂,环己醇与次氯酸钠的比例,反应时间和反应温度。     

过氧化环己酮的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(ARC)研究了纯的过氧化环己酮（CYHPO)及其分别与乙二醇、异辛酸、正丁醇、水四种稳定剂混合后的绝热分解过程,得到了绝热分解过程的特性曲线及参数,并计算了反应的活化能。对测试数据进行校正和分析后的结果表明：纯的CYHPO分解温度低,分解速度快,具有很大的热危险性,但是加入某些高沸点溶剂后,CYHPO的热稳定性得到提高,分解过程中的热危险性显著降低。     

对甲苯磺酸催化合成环己酮-乙二醇缩酮

以对甲苯磺酸为催化剂,环己烷为带水剂,环己酮与乙二醇经缩合反应合成了环己酮-乙二醇缩酮,产率可达70%。最佳反应条件为:n(酮)n∶(醇)n∶(对甲苯磺酸)=1∶1.5∶0.058,回流反应时间为1.0h。