溶解性有机质及Cu(Ⅱ)配位对磺胺二甲基嘧啶光转化的影响

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中经常检出的一类微污染物,其检出浓度可达μg/L水平.抗生素因可诱导细菌抗药性及产生抗性基因而备受关注.光化学转化是抗生素类污染物在表层水体中的重要消减途径,影响其环境归趋和生态风险.水中溶解性物质可显著地影响抗生素的光化学行为.然而,水中溶解性有机质(DOM)及其与金属离子的相互作用对SAs光转化的影响机制仍不清楚.本文以水产和畜牧养殖中广泛使用的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为对象,考察了DOM及其与典型重金属离子Cu(II)的配合物对SMZ光转化的影响机理.结果表明,激发三重态DOM(3DOM*)是促进SMZ光降解的主要活性物种,其反应机理为电子转移伴随质子转移.DOM-Cu(Ⅱ)复合体系中,DOM-Cu(Ⅱ)配合物可以通过光致电荷转移生成·OH促进SMZ的光降解.     

三元配合物中配体取代基团的电子效应——I.锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-氮杂芳香碱-取代水杨酸体系

对于在某些过渡金属三元配合物中配体间π电子转移的协作效应已有不少研究.它对配合物稳定性的影响十分显著,如当氮杂芳香碱(2,2′-联吡啶、邻二氮菲)和邻苯二酚、草酸等“氧-氧”型配体同时配位在过渡金属离子上可形成十分稳定的三元配合物,表现出强的π电子协作效应.配体取代基团的电子效应也已进行了许多工作,但设计一系列具有不同取代基的配体,从而可以调节其电子给予能力,系统研究“协作效应”的规律尚不多.本文选择了以     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

三元Zn(UTP)L2-配合物分子内芳环间堆积作用

<正>经典铂抗癌药物的作用机理可根据其对肿瘤细胞DNA的双齿、双功能作用导致DNA的复制受阻来解释.最近又发现一类新的具有通式cis-[Pt(NH₃)₂(N-het)Cl]Cl(N-het是类吡啶芳香氮碱配体)的化合物具有良好的抗癌活性,但对这类抗癌药物提出了两种可能的作用机理.一种是先脱去1分子氨,然后在体内产生活性体cis-[Pt(NH₃)(N-het)]²⁺,另一种是单功能键合到 DNA上而 N-het作为一个插入基团起作用.然而,最新的实验事实排除了第一种机理,而第二种键合和插入机理又未被实验所证实.因此,研究三元配合物M(UTP)(N-bet)^2-分子内芳环间堆积作用有可能对这种机理提供有用的信息.本文用pH电位滴定法研究了三元Zn(UTP)L^2-配合物(UTP^4--5’-三磷酸尿苷,L-苯并咪唑(Bi)或异喹啉(Iq))的稳定性,与咪唑(Im)相关三元配合物稳定性比较并结合¹H NMR研究结果,表明在所研究的三元配合物分子中存在着明显的芳环堆积作用.     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱镨(Ⅲ) 配合物的合成及性质

在甲醇溶液中合成了新型2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱配体及其镨(Ⅲ)配合物, 通过化学分析、元素分析、质谱、核磁共振谱、紫外-可见光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、热分析及三维荧光激发和发射光谱, 进行了分子组成确证及性质研究. 该镨(Ⅲ)配合物的组成为Pr ₂ L ₃ (NO ₃ ) ₃ ·2CH ₃ OH(L= C ₁₁ H ₁₀ N ₃ O ₂ ), 配合物具有特殊的溶解性能, 加水后呈弱酸性, 加酸引起Schiff碱配体离解而溶于水; 加强碱时, 当pH在7~10之间, 随着碱性的增大, 配合物的溶解度增大, 直至其水溶液的pH≥13时才产生氢氧化物沉淀. 该配合物在不同激发光的激发下, 有不同的荧光发射: 当激发光处在波长为200.0~280.0 nm区间, 配合物最强发射峰为290.0 nm, 当激发光处在波长为290~350 nm区间, 配合物发射峰为400.0 nm的荧光宽峰.     

血红素加氧酶催化产生的CO参与ABA诱导的蚕豆气孔关闭及其信号转导

一氧化碳(CO)是哺乳动物中新发现的一种重要的生物活性/信号分子, 其生物学效应往往通过一氧化氮(NO)和环鸟苷酸(cGMP)信号介导. 本研究发现, 可引起蚕豆叶片气孔关闭的ABA处理能诱导蚕豆叶片CO释放的增加以及CO合成酶血红素加氧酶(HO)活性的提高; 同时, ABA诱导的蚕豆气孔关闭也可以被CO合成酶抑制剂ZnPP和CO/NO清除剂血红蛋白(Hb)部分阻断. 进一步的研究表明, 外源添加CO供体高铁血红素(Hematin)和CO水溶液不仅能促进CO的释放, 还能以依赖于时间进程的形式诱导蚕豆气孔的关闭, 后者与NO供体SNP处理的结果相类似; NO合成酶硝酸还原酶(NR)的抑制剂钨酸钠(Tungstate), NO专一性清除剂cPTIO, ZnPP和Hb不同程度地逆转了这一过程. 在4 h的处理过程中, SNP, 0.01%饱和度的CO水溶液以及Hematin明显地激发了NO的产生; 反之, 结合cPTIO或Tungstate处理后, NO的荧光信号几乎被完全抑制. 此外, 鸟苷酸环化酶(GC)的抑制剂ODQ阻断了CO诱导的气孔关闭, 而ODQ的作用又被cGMP的类似物8-Br-cGMP所逆转. 上述结果暗示, HO产生的CO可能参与了ABA诱导的蚕豆气孔关闭, NO和cGMP则是CO信号通路的下游分子.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.     

石墨烯联合磷酸三苯酯(TPP)胁迫紫贻贝(Mytilus galloprovincialis)的生理生化响应

石墨烯纳米材料具有优良的吸附性能,进入环境后容易与其他污染物发生相互作用,进而影响其环境行为和毒理学效应.磷酸三苯酯(triphenyl phosphate, TPP)在环渤海中具有广泛的分布,且分子中含有多个苯环,易与石墨烯发生相互作用.为了研究石墨烯和TPP对海洋贝类生理响应的影响,采用指示生物紫贻贝(Mytilus galloprovincialis)进行了单一及联合暴露实验.通过对滤水率、耗氧率和排氨率的检测,分析了暴露物对紫贻贝生理代谢的影响;制作石蜡切片观察鳃和肝胰腺组织的结构变化;采用酶活试剂盒对肝胰腺组织中的抗氧化酶活性进行检测.结果表明,石墨烯和TPP单独暴露,均可对紫贻贝产生氧化胁迫和组织损伤.石墨烯和TPP联合暴露对紫贻贝的氧化胁迫和组织损伤程度,低于石墨烯单独暴露组.石墨烯对紫贻贝的耗氧率和排氨率均有显著影响(P<0.05).与对照组相比,石墨烯显著抑制紫贻贝的呼吸,增加紫贻贝的排氨率. TPP暴露后显著增加紫贻贝的排氨率.联合暴露后可降低由石墨烯引起的呼吸抑制,且升高氧氮比(O:N),说明联合暴露对机体造成的压力低于石墨烯单独暴露.综合生物标志物指数(I...     

新型铂配合物Mor-platin导致细胞凋亡及抑制细胞迁移

探讨了新型铂配合物Mor-platin对人肺癌细胞(H1975)的抗癌效果以及对细胞迁移和侵袭的影响.运用噻唑蓝法和活性氧检测试剂盒,比较Mor-platin与经典抗癌药物顺铂影响H1975细胞存活率和活性氧产生的不同;利用细胞周期与细胞凋亡检测试剂盒,研究Mor-platin和顺铂对细胞凋亡与细胞周期的影响;Western blot法检测Mor-platin对caspase相关蛋白caspase 3/8/9/脱氧核糖核酸修复酶(PARP)蛋白水平和凋亡相关蛋白B-淋巴瘤-2基因相关蛋白(Bax)/B-淋巴瘤-2基因(Bcl-2)比值的改变;最后使用划痕实验和transwell装置研究Mor-platin和顺铂对H1975细胞迁移和侵袭的影响.实验结果显示,Mor-platin与顺铂相比,在更低的浓度下即能杀死H1975细胞.另外,Mor-platin比顺铂更易产生细胞内活性氧,使细胞阻滞于S期,激活caspase相关蛋白caspase 3/8/9/PARP,增加Bax/Bcl-2比值,最终导致细胞凋亡.通过划痕与transwell实验还发现,Mor-platin可以抑制肿瘤细胞迁移和侵袭,而顺铂没有这种现象.综上所述,Mor-platin具有更好的抗肺癌细胞能力,以及独特的抑制细胞迁移能力,为铂类化合物的开发和肿瘤药物的研究提供了新思路.     

面向固氮酶铁钼辅基加氢模式的柠檬酸钼研究

柠檬酸钼配合物的光谱和结构研究,为固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸突变种的配位性质提供了重要的信息.本文利用水热法,用钼酸铵、柠檬酸(H_4cit)、α,α,α-三联吡啶(tpy)和盐酸肼在酸性条件下分离得到了两个不同价态的双核柠檬酸钼配合物[Mo_2~(IV)O(Hcit)_2(tpy)_2]·3H_2O(1)和(H_2tpy)_2[Mo_2~(VI)O_5(Hcit)_2]·7.5H_2O(2).通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、电子顺磁共振、键价计算和X射线单晶衍射等手段对这两个配合物进行了表征.单晶结构分析表明,1和2中的柠檬酸配体通过α-烷氧基、α-羧基和β-羧基与钼三齿螯合,另一个游离的β-羧酸基团与周围的水分子形成氢键.核磁碳谱表明2在溶液中发生了解离.对1、2和已报道的柠檬酸钼配合物的键长进行统计分析显示,端氧的反位效应、羟基质子化效应和金属钼的价态是影响键长的主要因素.其中,Mo-O(α-烷氧基/α-羧基)键长与金属钼的价态呈现一定的线性关系.线性拟合计算得到的Mo(III)-O(α-羧基)键长与钼铁蛋白结构中Mo(III)-高柠檬酸和柠檬酸的配位键长接近,而计算的Mo(III)-O(α-烷氧基)键长远小于蛋白中的键长,但质子化作用下的Mo-O(α-羟基)键长与之接近.由此进一步支持固氮酶铁钼辅基中的高柠檬酸和柠檬酸通过α-羧基和未去质子的α-羟基与钼配位.该加氢配位模式对于研究高柠檬酸和柠檬酸在固氮和CO还原反应中的加氢作用具有重要意义.     

南海三沙永乐龙洞营养盐垂直分布及控制因素

南海三沙永乐龙洞水深约300 m,是世界上已知最深的海洋蓝洞,100 m以下水体属于无氧环境,使其成为研究从有氧到无氧的转变及无氧环境下生源要素迁移转化过程的理想场所.2017年3月在永乐龙洞开展了现场调查和样品采集,对溶解态无机营养盐进行了分析,并结合温度、盐度、溶解氧(DO)等环境参数,讨论了营养盐浓度与结构的垂直分布特征及影响因素,初步探讨了营养盐循环过程.结果表明,不同的营养盐在蓝洞内有迥异的变化规律,最大转变发生在氧化还原跃层.表层营养盐浓度均较低,但随着深度的增加,各营养盐浓度体现不同的峰值分布.例如,硝酸盐浓度峰值(8.59μmol/L)出现在90 m深处,而亚硝酸盐在40和95 m处出现双峰分布(分别为0.49和0.18μmol/L).铵氮浓度在95 m之后迅速升高,磷酸盐和硅酸盐浓度则从70 m开始升高,150 m后其浓度均不再增加,分别稳定在85,4.9和152μmol/L左右.营养盐浓度的变化直接影响了其结构的分布,N/P比与Si/N比和Si/P比呈现相反的变化趋势.N/P比在表层较高(接近300),整体随深度而降低;Si/N比在表层和底层都较低,在95 m出现15的峰值;Si/P比也是表层较高,但在95 m也出现达70的峰值.在160 m以下,各营养盐比例均保持稳定,并接近Redfield比值.永乐龙洞营养盐垂直分布的变化表明其循环过程与DO、有机物和微生物等之间存在密切联系.     

与“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”商榷

“南永2井珊瑚礁‘红色与黑色沉积夹层’的成因及环境意义初探”一文[1](以下简称“南文”)重点研究了南永2井珊瑚礁红色和黑色沉积夹层.通过对黑色沉积和红色沉积的古地磁特征(包括磁化率、剩余磁化强度)和地球化学特征(MnO和Fe2O3)的研究,“认为这一对特殊而典型的‘沉积夹层’与古气候的突变有关”.文章思路新颖,独创性强,所报道的红色和黑色沉积对于全球气候变化、事件沉积具有重要的研究意义. 关于黑色与红色沉积的研究国际上已进行多年,不同时期的黑色和红色沉积在规模、时间跨度和空间分布上不尽相同,因而其形成机理也各不相同.30多年来全球深海钻探和大洋钻探资料揭示,地质历史中侏罗纪~白垩纪广泛分布富有机质的黑色页岩,Schlanger等人[2]首次提出“大洋缺氧事件”模式用以解释其成因.后续调查研究表明,缺氧事件对应于高含量有机碳[3]、大规模有机碳埋藏[4]、碳同位素正偏[5]和海洋生物大规模绝灭[6].近年来,科学家注意到在早、中白垩世缺氧事件黑色沉积之上晚白垩世期间全球范围内广泛出现典型的海相红色沉积,包括红色灰岩类和红色泥质岩,并认为是大洋富氧事件的产物[7,8]1).这种大洋缺氧事件(黑色页岩与大洋富氧事件)红色沉积组合变化绝不是偶然的现象,它是地球系统中气圈-水圈-沉积圈圈层耦合的产物,其表现周期为10~100 Ma. 而“南文”报道的红色沉积夹层时限为20~30 ka,相当于米兰科维奇旋回,空间分布区域也较为有限.根据沉积速率推算,其黑色沉积的时限约220 ka.与白垩系相比,南永2井珊瑚礁红色与黑色沉积夹层很可能相当于米兰科维奇旋回级别.在整个地质历史中,与白垩系相似的黑色/红色沉积很可能出现在奥陶系[9](Andrei Dronov,私人通信,2001). 现在最为紧迫的一点似乎在于区分不同级别的黑色/红色沉积,为系统性的研究打下一个良好的基础.因此,在“南文”研究基础上,进一步开展红色和黑色沉积夹层研究具有非常重要的意义,因为相对来讲,相似沉积的地质历史时代越近,研究也就相对更准确,难度也更小.但是就文章本身所提供的信息来看,该文的研究结论似乎还有不少值得完善的地方, 下面特把我们的问题提出来,以期共同提高对于地质历史时期的黑色/红色沉积研究. 问题1:“南文”中黑色沉积和红色沉积的岩石学特征交待不够明朗.岩石学特征直接与海平面、物源区性质等相关.如果黑色和红色沉积的岩石学特征不发生明显变化,则可以排除海平面变化和物源区的影响. 问题2:黑色和红色沉积的颜色分布是浸染状、斑点状还是块状？其均一性如何？均一性不同,解释很可能不同.例如,斑点状颜色很可能是特殊矿物在成岩阶段被氧化所致,而均一性好的颜色多为沉积阶段产物(成岩后生阶段之前).其颜色成因很可能与海水地球化学性质有关. 问题3:黑色和红色沉积中的有机碳含量是否有变化？颜色跟有机碳含量变化是否相关？在沉积学中,有机碳含量高的沉积物一般颜色较深,典型的黑色页岩就是由于有机碳含量较高所致. 问题4:“南文”中1477页最后一段至1479页第1段指出:黑色沉积中心层的底界正好对应于布容正极性/松山反极性(B/M)转换的界限,并进一步根据年龄数据相当于d 18O曲线划分的19/20(冷/暖)转换界限, 由此得出结论黑色沉积夹层的形成与全球气候突发事件有关.应该指出的是,在承认对比精确度的前提下,极性反转与气候冷暖转换界限对应于黑色沉积中心,只能说明在时间上的对应关系,而并不能说明黑色沉积就一定与全球气候突发事件相关,两者之间不存在必然关系.要揭示气候变化,恐怕碳酸盐(全岩或化石)氧稳定同位素测试是必要的,同时也是最有效的方法. 问题5:1479页第1段.生物碎屑含量在黑色沉积中的变化是否一定是气候(气温)变化的产物值得进一步探讨.导致生物碎屑含量增加的因素很多,气候温度变化可能仅仅只是其中一个因素.我们不能将生物碎屑含量的增加直接用作气候变化的证据. 问题6:“南文”中指出(1479页第2段)冰期会有Mn,Fe等金属元素在礁岩中的浓缩, 而当气候突然变暖时,Mn,Fe,Cu,Zn和Cd等金属又会大量氧化稀释.此处是直接提出结论而未见任何参考文献的印证;“南文”随后在解释黑色/红色形成机制时更进一步假设是由于Mn和Fe各占优势的原因,其理论依据是什么？另外,文中仅仅讨论了Mn和Fe的含量变化,其他元素变化如何？Mn和Fe等金属的地球化学行为与气候之间的关系如何？等等,均缺乏令人信服的解释.而这些问题正是全文的核心所在. 以上提出的问题得当与否有待验证,可能会由于研究侧重点的不同而会囿于一家之言.但无论如何,目标只有一个,那就是共同推进黑色/红色沉积(事件)的研究,将问题引向深入. 致谢 本工作受国家杰出青年科学基金(批准: 49625203)资助.