二水合·吡啶二甲酸合铜(II)的结构表征

目的 :研究含氮、氧三齿配体的配位性能和金属配合物结构 ,合成三齿配体吡啶二甲酸与铜 (II)和水的配合物 { [Cu(pydca) (H2 O) ]3 } (pydcaH2 :吡啶二甲酸 ) .方法 :采用X射线衍射法对配合物进行了晶体结构的测定 .结果 :结构简式C2 1H2 1Cu3 N3 O18,相对分子质量Mr=794 0 3,三斜晶系 ,空间群为P1,晶胞参数a =4 72 0 0 (10 ) A(1 A =10- 10 m) ,b =10 35 5 (4) A ,c =2 6 837(11) A ;α=98 190 (7)° ,β =93 2 90 (5 )° ,γ =94 2 5 0 (10 )° ,Z =2 ,V =12 91 7(8) A3 ,F(0 0 0 ) =798,Dc=2 0 4 2mg/m3 ,μ =2 5 4 5mm- 1.结果 :晶体分子中含 3个类似结构的配合物单元 .结论 :每单元中心都以CuNO4 五配位方式形成扭曲的四方锥构型 .     

5-甲基四氮唑铜(I)配合物的合成、晶体结构及性质

以乙腈和叠氮化钠反应生成的5-甲基四氮唑(Mtta)为配体,以乙酸铜作为金属离子源,通过溶剂热法合成了一个金属铜配合物[Cu(Mtta)]n(1),并通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1为单斜晶系,P2/c空间群,晶胞参数a=0. 941 02(4) nm、b=1. 606 23(6) nm、c=1. 119 62(5) nm、β=124. 08(8)°、V=1. 401 69(10) nm3,晶胞个数是4个,密度为2. 084 g·cm-3,吸收系数为4. 523 mm-1,残差因子为0. 020 1,可观测衍射点的拟合优度为1. 03。配合物1中的每个Cu原子分别与四个不同的5-甲基四氮唑配体上的一个N原子进行配位,形成一个四面体构型Cu N4。对配合物1的荧光光谱结果进行分析,配合物1的DMF溶液(浓度为5×10-7mol/L)在发射波长为579 nm处,具有较强的荧光性。     

5-甲基四氮唑铜(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及性质

以乙腈和叠氮化钠反应生成的5-甲基四氮唑(Mtta)为配体,以乙酸铜作为金属离子源,通过溶剂热法合成了一个金属铜配合物[Cu(Mtta)]n(1),并通过元素分析、红外和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1为单斜晶系,P2/c空间群,晶胞参数a=0. 941 02(4) nm、b=1. 606 23(6) nm、c=1. 119 62(5) nm、β=124. 08(8)°、V=1. 401 69(10) nm3,晶胞个数是4个,密度为2. 084 g·cm-3,吸收系数为4. 523 mm-1,残差因子为0. 020 1,可观测衍射点的拟合优度为1. 03。配合物1中的每个Cu原子分别与四个不同的5-甲基四氮唑配体上的一个N原子进行配位,形成一个四面体构型Cu N4。对配合物1的荧光光谱结果进行分析,配合物1的DMF溶液(浓度为5×10-7mol/L)在发射波长为579 nm处,具有较强的荧光性。     

三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)锌配合物的晶体结构和量化计算

以三(苯并咪唑-2-亚甲基胺)(NTB)为配体合成了ZnNTB·(NO3)2·DIPY·DMF(DIPY:4,4'-联吡啶)的单核锌配合物,用X-射线衍射法对其晶体结构进行了测定.晶体学参数:C37H36N12O7Zn,Mr=826.16,triclinic,a=0.9856(3)nm,b=1.2655(4)nm,c=1.5965(5)nm,α=81.714(5)o,β=76.601(5)o,γ=81.504(5)o,V=1.9032(10)nm3,Dc=1.442g/cm3,Z=2,F(000)=856,μ=0.712mm-1,空间群为P-1.采用经典的邻苯三酚自氧化法,对配合物进行了活性测试,其pI50值为4.21,说明该配合物具有拟SOD活性.利用G98量子化学程序包,在B3LYP/LanLDZ基组水平上对配合物C37H36N12O7Zn进行量子化学计算,对其分子轨道能量、电荷分布和前线轨道的贡献分析可知,所合成的配合物能与超氧阴离子自由基反应,与活性测试结果相符.     

一种Mn(Ⅲ)超分子配合物[Mn(hqn)3]2的合成和晶体结构

研究了一种Mn(Ⅲ)的二维超分子配合物[Mn(hqn)3]2(1)(hqnH=8-羟基喹啉)的合成和它的晶体结构.X-射线晶相学表征结果显示1属于单斜晶系,P21/c空间群,其晶胞参数:a=14.775 6(9),b=19.303 0(12),c=15.494 8(10)°A,β=93.103 0(10),°V=4 412.8(5)°A3,Mr=974.77,Z=4,Dc=1.467 g.cm-3,F(000)=2 000,μ=0.634,R1=0.053 3,wR2=0.118 9(I>2σ(Ⅰ)).在1中,每个Mn(Ⅲ)离子与三个hqn阴离子中的三个氧和三个氮形成畸变的八面体结构.1通过π-π堆积作用组装成一种二维超分子结构.     

二氯·二[1-对甲氧基苯基-3-(1,2,4三唑-1-基)-1-丙酮-N~4]合钴(Ⅲ)的合成及晶体结构

合成了配合物二氯.二[1-对甲氧基苯基-3-(1,2,4三唑-1-基)-1-丙酮-N4]合钴(Ⅱ),并测定了其晶体结构.晶体为单斜晶系,C 2/c空间群,晶胞参数:a=2.100 8(4)nm,b=0.488 88(10)nm,c=2.627 4(5)nm,β=98.10(3),°V=2.671 5(9)nm3,Z=4,Dc=1.473 g/cm3.晶体配合物为C2对称,对称轴通过钴原子,钴原子与来自配体的两个氮原子和两个氯原子配位,形成一个略变形的正四面体结构,测定了其IR及UV-v is光谱性质.     

基于多氮杂环配体的锌(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配合物的水热合成与晶体结构

以多氮杂环配体二吡啶[3,2-a:2',3'-c]并吩嗪(DPPZ)和[2,3-f]吡嗪并[1,10]菲罗啉(Pyphen)为配体,采用水热法合成了两个配合物[Zn(DPPZ)2SO4]·2H2O(1)和[Cd(Pyphen)2Cl2](2),利用元素分析和单晶X-射线衍射对其结构进行了表征.分析结果表明,配合物(1)和(2)都属于单斜晶系,空间群都为C2/c.配合物1的晶胞参数为:a=17.500 7(9),b=7.234 4(5),c=23.182 2(14),β=94.942(5)°,V=2 924.1(3)3,Z=4;配合物(2)的晶胞参数为:a=8.509 8(17),b=12.524(3),c=22.683(5),β=95.31(3)°,V=2 407.0(8)3,Z=4.配合物(1)和(2)均为零维结构单元,配合物(1)的单元之间通过π-π堆积作用形成二维层状结构,层与层之间通过氢键作用形成三维超分子结构.配合物(2)的配位单元之间通过Pyphen配体的π-π堆积作用构筑成一个二维超分子结构.     

稀土配合物[Pr(1,3-pda)_(0.5)(nbca)_2(H2O)_2]的合成及结构研究

在水热条件下合成了一个新颖的Pr(Ⅲ)配合物[Pr(pda)0.5(nbca)2(H2O)2](pda=间苯二乙酸,nbca=5-硝基[1,1'-联苯]3-羧酸),并利用元素分析、X-单晶衍射、红外光谱、热重分析等对其进行表征.结果表明,该配合物属于单斜晶系,空间群为C12/c1,a=2.726 38(13)nm,b=1.010 66(5) nm,c=2.143 87(10)nm,β=94.258(1)°,V=5.891 0(5)nm3,Z=8.晶体结构分析表明:在该配合物中pr3+离子是1个8配位的配合离子,2个配体作为间隔物将稀土金属离子Pr3+链接形成[-Pr-pda-Pr-nbca-]nZ字形链,由5-硝基[1,1'-联苯]3-羧酸羧基的桥连支撑将1维链拓展为2维(6,6)波浪网面.     

新型N,N'-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺合铜(Ⅱ)的合成和晶体结构

在乙醇溶剂中,用2-氧乙酸-3-甲氧基苯甲醛、乙二胺和氯化铜(Ⅱ)进行络合反应,制备出配合物Cu(Ⅱ)L1·2H2O· CH3CH2OH(L1 =N,N'-二(2-氧乙酸-3-甲氧基)苄叉乙二胺)(1),采用元素分析、1 H NMR、IR及晶体结构测试等手段对其结构进行了表征.结果表明:配合物1为单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=1.358 1(3) nm,b=1.348 7(3) nm,c=1.689 4(4) nm,α=γ=90°,β=113. 701 (16)°,V=2.833 4(11) nm3,Z=4,Dc=1.383 g/cm3,μ=0.829 mm-1,F(000) =1236,R1 =0.0459,wR2 =0.1214.在独立晶胞中,含有1个配合物1分子、2个水分子和1个乙醇分子,Cu原子为六配位,构成以Cu原子为中心的扭曲八面体构型,并由大环组成二维平面超分子结构.     

铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在乙醇体系中,由硝酸铋和8-羟基喹啉(HQ)反应,合成了[Bi(NO_3)Q_2]·H_2O铋(Ⅲ)-8-羟基喹啉配合物.用元素分析、红外光谱、粉末X-射线衍射和单晶X-射线衍射对配合物进行了表征和结构分析.单晶X-射线衍射分析结果表明,该配合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.445 04(13)nm,b=0.819 6(4)nm,c=2.071 8(10)nm,β=118.406(5)°,V=3.651 9(3)nm3,Z=8,F(000)=2 192,μ(Mo Kα)=9.698 mm-1.测定了配体、标题配合物及铕掺杂(摩尔分数:5%,10%,15%,20%)配合物的荧光光谱,结果表明,无论是标题配合物还是铕掺杂的配合物均显示配体的荧光,既没有铋离子的特征发射,也没有铕离子的特征发射.说明配合物的荧光是配体的荧光;而配合物的荧光强度大于配体,说明金属离子对配体的荧光有敏化作用.     

（1R，3R）－（－）－1－甲氧基－5，6－亚甲二氧基－3－（3，4，5－三甲氧苯基）－异苯并二氢呋喃的选择性合成

在ＬｉＡｌＨ４及光学活性物质（５Ｒ）－孟氧基－２（５Ｈ）－呋喃酮（５）存在下，将６－（３′，４′，５′－三甲氧基羟卞基）－胡椒醛二甲缩醛（４）的甲苯溶液加热回流８小时，可得旋光性的（１Ｒ，３Ｒ）－（－）－１－甲氧基－５，６－亚甲二氧基－３－（３，４，５－三甲氧苯基）－异苯并二氢呋喃晶体（１），产率６１．８％．     

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响.通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L.在此工艺条件下产物得率大于85%.     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成

以(+)-对甲苯磺酸-2-甲基丁酯与联苯基溴化镁反应,在催化剂作用下实现手性戊基与联苯偶联,再经碘化和氰化,合成了(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯(CB-15)。总收率为15%(以左旋戊醇计算)。同时,就手性戊基与联笨偶联的机理等问题作了讨论。     

(-)-2-(N-正丙基氨基)-5-羟基四氢化萘的合成

以1,6-二甲氧基萘为原料,经Na/C₂H₅OH还原生成5-甲氧基-2-四氢萘酮,与正丙胺还原胺化生成外消旋化合物2-(N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,经拆分得到手性的化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-甲氧基四氢化萘,再去甲基反应得到化合物(－)-2-（N-正丙基氨基）-5-羟基四氢化萘。采用元素分析、红外光谱、¹H-NMR和¹³C-NMR表征了中间体和产物的分子结构。通过合成工艺的研究,得到较好的工艺条件,反应总收率达16.8%。采用一步法的还原胺化反应,不仅简化了反应步骤,而且收率提高了16.2%。     

4-N,N-二丁氨基-2-羟基-2′-羧基二苯酮合成方法的研究

以间氨基苯酚、碘丁烷为初始原料 ,在溶剂及脱酸剂的存在下 ,于常压下加热回流制备间二丁氨基苯酚 ,再与苯酐缩合成 4 N ,N 二丁氨基 2 羟基 2’ 羧基二苯酮的合成路线 ,产品总收率达 78% ,主含量≥ 99% .该产品与二芳胺或萘胺发生缩合反应形成具有内酯环的无色多芳基荧烷类化合物 ,该系列化合物与酚类化合物在热、压的条件下 ,可发生开环反应而显黑、红、蓝、绿等色彩 .与用氯丁烷为原料的合成路线相比 ,方法虽然原料较贵但避免高温和高压反应 ,在国内实现工业化生产简便可行     

Al-Cu-(Si)-(Sc)-(Zr)合金时效初期微结构演化模拟分析

运用蒙特卡罗方法计算模拟加入微合金元素Si,Sc和Zr的Al-Cu合金时效初期微结构的演化过程,分析微结构演化过程中溶质原子偏聚的特征及其与空位的相互作用,讨论Si,Sc,Zi与空位复合体的尺寸及空位周围原子的概率分布。结果表明,Sc原子与空位之间存在较强的相互吸引作用,使得合金中空位的可动性降低,Cu原子赖以扩散的空位急剧减少,从而导致Cu原子簇丛聚程度大幅度降低;微量的Si使Al-Cu-（Si）合金中的空位明显减少,而且Sc与空位的强烈相互作用也使得空位团簇化加剧。     

(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过烯丙基溴化锌与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳锌化反应及进一步与对溴甲苯的Negishi偶联反应,合成了(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,13C NMR,IR和HR MS表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.5858(6),b=11.5065(8),c=11.7576(8) (A);α=72.0620(10)°,β=82.8060(10)°,γ=72.6040(10)°.V=1053.85(13)(A)3,T=293 K,Z=2,Dc=1.224 g cm-1,μ=0.171 mm-1,λ=0.71073 (A);F(000) 412,结构偏离因子R=0.0744,wR=0.1852,共收集到5517个独立衍射点,其中I＞2σ(I)的可观测点为3684个.晶体结构分析表明标题化合物为Z型结构.     

(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过氰化亚铜催化下对甲苯基溴化镁与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳镁化反应及其进一步与烯丙基溴的偶联反应,得到了(E)-5-苯基-5-对甲苯基-4-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,IR,MS和元素分析表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=5.9754(5),b=22.733(2),c=15.3656(3);α=90°,β=92.512°,γ=90°;V=2085.1(3)3,T=293K,Z=4,Dc=1.238g/cm3,μ=0.173mm-1,λ=0.71073,F(000)=824,结构偏离因子R=0.0545,wR=0.1176,共收集到12695个独立衍射点,其中I>2σ(I)的可观测点为4060个.晶体结构分析表明标题化合物为E型结构.     

2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的合成

以L-乳酸乙酯为原料，经酰化、缩合反应合成了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯．实验主要考察了催化剂、反应温度与时间、原料配比、溶剂用量、碱用量等因素的影响，荻得了优化的反应条件，收率达90％以上．经红外光谱、质谱对合成的化合物进行了结构袁征。     

1-(2-嘧啶基)-4-(3-氨丙基)哌嗪的合成

合成1—(2—嘧啶基)—4—(3—氨丙基)哌嗪，目前大多采用4—(2—嘧啶基)—1[3—(2—邻苯二甲酰亚胺基)丙基]哌嗪肼解的合成方法．腈的毒性大以及操作过程中使用球—球蒸馏装置不利于工业化的批量生产．鉴此，本工作通过研究4—(2—嘧啶基)—l—[3—(2—邻苯二甲酰亚氨基)丙基]哌嗪酸性水解(产率63．5％)和碱性水解(产率50．0％)的反应条件，不仅去掉了球—球蒸馏反应，使反应产率提高、使反应过程容易操作，而且得出了最佳水解条件：对于酸性水解，4—(2—嘧啶基)—1—[3—(2—邻苯二甲酰亚氨基)丙基]哌嗪与盐酸摩尔数之比为1：30，对于碱性水解，前与氢氧化钠摩尔数之比为1：22，反应时间均为6h一7h．