稀土元素的极谱催化波研究——铕-钛铁试剂极谱催化波

本文研究的铕(Eu)是一种重要的稀土元素。对稀土元素的分析以往主要用发射光谱法、质谱法、中子活化法及吸收光光度法等,这些方法需要使用昂贵而复杂的仪器设备,在普遍应用上受到一定的限制。稀土元素的极谱催化波研究,方法简便,且灵敏度也高,有普遍应用的价值。     

Pd/C催化水合肼还原法制备5-氨基-1,10-邻菲罗啉

采用Pd/C催化水合肼还原法制备了5-氨基-1,10-邻菲罗啉,利用IR,1 H NMR,MS和元素分析确认其结构.讨论了反应温度、反应时间、催化剂及还原剂用量对产物产率的影响.优化实验结果表明,5-氨基-1,10-邻菲罗啉的产率可达92.9%.Pd/C催化水合肼还原法是一种对环境友好、简单易行的加氢还原方法.     

Pd/C催化水合肼还原法制备5-氨基-1,10-邻菲罗啉

采用Pd/C催化水合肼还原法制备了5-氨基-1,10-邻菲罗啉,利用IR,1H NMR,MS和元素分析确认其结构.讨论了反应温度、反应时间、催化剂及还原剂用量对产物产率的影响.优化实验结果表明,5-氨基1,10-邻菲罗啉的产率可达92.9％.Pd/C催化水合肼还原法是一种对环境友好、简单易行的加氢还原方法.     

Pb(Ⅱ)—向红菲罗啉极谱络合吸附波的研究

本文在HAc—NaAc介质中,对Pb(Ⅱ)—向红菲罗啉络合物的极谱行为进行了研究,发现在pH=4.1的0.3mol/l的HAc—NaAC介质中,Pb(Ⅱ)—向红菲罗啉在—0.52V(vs.SCE)处产生一良好的极谱还原波,其2.5次微分极谱图波型好,灵敏度高,峰电流e″/ρρ与Pb(Ⅱ)浓度在1.0×10~(-7)mol/1～4×10~(-6)mol/l呈良好的线性关系,检出下限为3×10~(-8)mol/l,应用该法对化妆品及牙膏中的铅含量进行了测定,取得了良好的结果.     

邻菲罗啉增敏催化动力学光度法测定痕量锰

在NH3.H2O-NH4Cl缓冲介质中(pH=10.0),高碘酸钾氧化茜素的褪色反应受锰(Ⅱ)的催化而加速,且活化剂邻菲罗啉使反应更加强烈,据此建立了用催化动力学光度法测定痕量锰的新的指示反应.研究了反应体系的适宜条件和动力学参数,初步探讨了反应机理.结果表明,对于25 mL溶液,本法测定Mn(Ⅱ)的线性范围为0~4.0×10-5g.L-1,检出限2.4×10-7g.L-1.应用于蒙药样品中锰的测定,相对标准偏差为1.3%~4.0%,标准加入回收率为95%~105%.     

铀的催化极谱波

铀的催化波已经发表的有NO_3~-离子对于UO_2~(++)离子第二还原波的催化作用以及V(+4)对于UO_2~(++)离子第一还原波的催化作用。从分析的观点来看,虽然NO_3~-离子产生的催化电流远较v(+4)所产生的为大,即测定UO_2~(++)的灵敏度要高得多,但UO_2~(++)离子第二波的半波电位接近于氢离子的放电电位,波形不够好,而干扰离子又很多,UO_2~(++)离子第一还原波的电位在—0.2伏(相对于饱和甘汞电极)附近,波形较好,干扰离子少,适合于铀的定量分析。     

经典极谱催化波方程式

自从极谱催化波问世以来,在这廿余年中愈来愈受到人们的重视,因为它只用了简单的方法和仪器,但是却大大地提高了分析的灵敏度,应用的实例也越来愈多,有关的理论也同时得到了发展。但是,在过去的工作中,对於极谱催化电流的性质研究得比较多,而对於极谱催化波(电流-电位的关系)研究得比较少,Kern对受扩散和化学反应(平行反应,下同)的极谱催化波的性质在理论上只作了简单的论述,並未作实验验证,在其他人的工作中也还没有看到精确测量这一类催化波的半波电位来验证Kern的理论。关於受电极反应和化学反应同时控制的极谱催化波的性质,虽然Brdicka和Koutccky的论文涉及这个问题,但缺乏明确的结论,也没有实验验证。本文从理论上推导了受扩散、电极反应和化学反应同时控制的极谱波方程式,並分别各种情况进行了讨论,对於受扩散和化学反应控制以及受电极反应和化学反应控制的极谱波方程式作了实验验证,实验结果与理论值相符。     

钛的极谱催化波

一般极谱分析的灵敏度为10~(-4)M,而利用催化电流则可测量10~(-6)”—10~(-7)M甚至10~(-8)M。文献上已应用的有铁、钼、钨、铀、铼、铅、铂、砷、和锑等。另外如铌和锆也研究了它们的催化波,但还少见应用。近年来捷克的科学家们深入研究了极谱动力学,对其中催化电流从理论上加以探讨,从而求得Fe~( )—H_2O_2,Fe~( )—NH_2OH、U~( )—NO_3~-、Ti~( )—ClO_3~-等催化反应的速率常数。产生以上各种催化波的原因是不尽相同的。这里我们先介绍化学反应平行于电极反应的一种催化波——钛的极谱催化波。     

邻菲罗啉的电化学性质研究

0.5 mol·L-1的一氯乙酸和0.1 g·L-1的十二烷基磺酸钠溶液中,邻菲啰啉有一灵敏极谱峰,其峰电位是-0.75 V(vs.SCE).峰电流与邻菲啰啉的浓度在4.0×10-7～3.8×10-5mol·L-1范围内呈线性关系(r=0.998 5),检测下限为2.0×10-7mol·L-1.利用线性扫描极谱法和循环伏安法研究了邻菲啰啉的电化学性质.     

钛(Ⅳ)-槲皮素-氯酸盐体系极谱催化波的研究

在pH3.2氯乙酸盐缓冲底液中,用单扫极谱法可获得灵敏的钛(Ⅳ)-槲皮素-氯酸盐催化波,其二阶导数检测限达7.0×10^-9mol/L。已成功地应用于纯金属镁中10^-4%钛的测定,并测得电活性络合物的组成为Ti(Ⅳ)∶槲皮素＝1∶1,平行催化反应的速率常数k=4.8×10⁵(mol/L)^-1·s^-1。     

邻菲罗啉化学修饰碳糊电极三元络合物体系测定痕量钴

制备了邻菲罗啉化学修饰碳糊电极,在含噻吩甲酰三氟丙酮的ＨＡｃ－ＮａＡｃ体系中,Ｃｏ（Ⅱ）离子经化学富集在电极一须上形成三元络合物,采用２．５次微分伏安法测定痕量Ｃｏ（Ⅱ）离子,Ｃｏ（Ⅱ）浓度在８．０×１０＾－９～７．０×１０＾－７ｍｏｌ．Ｌ＾－１范围内与阳极溶出峰峰高成良好的线性关系,检出限达１．２×１０＾－９ｍｏｌ．Ｌ＾－１电极用于水样中钴的测定,结果令人满意。     

硝酸镧-邻菲罗啉-甘氨酸三元配合物的合成及其谱学特征

合成了分子式为La (Phen) 2 (Gly) (NO3 ) 3 ·3H2 O的固体配合物 ,对所合成的配合物进行了元素分析、摩尔电导、IR、UV、TG -DTA等的分析测试 ,初步研究了配合物的组成、结构及性质。结果表明 :所得三元固体配合物中 ,邻菲罗啉的两个氮原子参与配位 ,甘氨酸的羧基离子以桥式双齿配位于稀土离子 ,同时含有一个单齿配位的硝酸根离子和一个配位水 ,故La的配位数为 8,配合物的分子结构可写成 :[La(Phen) 2 (Gly) (NO3 ) (H2 O) ](NO3 ) 2 ·2H2 O。     

硝酸镧-邻菲罗啉-甘氨酸三元配合物的合成及其谱学特征

合成了分子式为La (Phen)2(Gly)(NO3)3·3H2O的固体配合物,对所合成的配合物进行了元素分析、摩尔电导、IR、UV、TG-DTA等的分析测试,初步研究了配合物的组成、结构及性质.结果表明:所得三元固体配合物中,邻菲罗啉的两个氮原子参与配位,甘氨酸的羧基离子以桥式双齿配位于稀土离子,同时含有一个单齿配位的硝酸根离子和一个配位水,故La的配位数为8,配合物的分子结构可写成:[La(Phen)2(Gly)(NO3)(H2O)](NO3)2·2H2O.     

胱氨酸的极谱催化波研究

用循环伏安法、线性变位单扫描极谱法等研究证明，碘酸钾存在下胱氨酸的极谱催化波是一个有吸附的平行催化波。与其氢催化波不同，在该极谱催化波体系中，胱氨酸自身作为去极剂被还原产生含硫自由基，这个含硫自由基被ＫＩＯ３及其各种氧化价态的活泼基团氧化再生成胱氨酸。另外，讨论了碘酸钾的氧化、铵离子的增敏、汞电极的作用以及胱氨酸浓度的影响。     

邻菲罗啉荧光猝灭法测定食用油中的镍

根据镍对邻菲罗啉的荧光具有猝灭的特性,拟定了一种测定痕量镍的新方法.体系的最大激发波长为225 nm,最大发射波长为360 nm;该方法镍的质量浓度线性范围为0.01~0.17 mg/L,相关系数为0.995 2,检测限为1.4μg/L;采用质量浓度为100μg/L镍标准溶液测定10次的相对标准偏差为0.57%.该方法已用于测定食用油中的镍,结果令人满意.     

间接邻菲罗啉光度法测定氨基甲酸酯农药

Ｎ－氨基甲酸酯农药经二次水解可产生经胺，利用径胺的还原性可将Ｆｅ３＋定量还原为Ｆｅ２＋。后者与邻菲罗啉生成桔红色络合物，λｍａｘ＝５０８ｎｍ，可用于试样的分光光度法测定，其线性范围在４．２ｘ１０－６～２．１ｘ１０－５ｍｏｌ／Ｌ。     

动力学测定痕量邻菲罗啉的研究

研究发现在酸性介质中，痕量邻菲罗啉能灵敏地加速过氧化氢氧化二甲苯胺蓝褪色的指示反应。研究了该反应的最佳条件及动力学参数，建立了一种测定痕量邻菲罗啉的新方法。方法检测限为１．０７×１０－８ｍｏｌ·Ｌ－１邻菲罗啉，测定范围为０～６×１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１邻菲罗啉，用于测定试样中痕量邻菲罗啉，获得了满意的结果。     

钯-邻菲啰啉体系在硝基苯还原羰基化中的催化性能

本工作进一步研究Pd(Ⅲ)-phen 体系的催化性能。结果表明,钯盐或其配合物的阴离子对产物的选择性有很大影响。研究了 phen/Pd摩尔比、反应温度和CO压力对催化体系活性和选择性的影响,与PdCl_2-phen 体系不同,Pd(NO_3)_2-phen 体系在改变反应条件时,不能提高苯氨基甲酸酯的选择性。此外,本工作对PdCl_2-phen 均相催化剂固载化的效果进行了初步探讨。     

5-硝基-1,10-邻菲罗啉的合成及性质研究

合成了5-硝基-1,10-邻菲罗啉,利用IR,UV,1H NMR,MS和元素分析确认其结构;测定了目标产物的荧光和磷光光谱.实验结果表明:目标产物在460 nm附近出现发射峰,强烈地覆盖了稀土离子的吸收光谱,具有很强的向稀土离子能量转移的趋势;其三重态能级约为20 048 cm-1,明显高于Eu3+、Sm3+的受激发态能级,因此可预测5-硝基-1,10-邻菲罗啉可有效敏化Eu3+、Sm3+离子的发光.