氧化物酸碱性Zo标度的应用（I）——无机含氧酸盐生成熟的经验计算

运用氧化物酸碱性Zo标度值和离子极化力两参数，提出一种用于计算无机含氧酸盐生成热的经验公式：－ΔH^of=a(ΔZo)^2 bΔ(Z^*/R)^z C。用该式计算了53种含氧酸盐的生成热，计算值与实验值符合得很好。     

氧化物酸碱性的一种新标度

运用原子的形式电荷和Sanderson电负性均衡原理,提出了氧化物酸碱性Z_o新标度。用Z_o标度可有效地区分两性与弱酸(碱)性氧化物酸碱性,阐述氧化物酸碱性的递变规律,预测氧化物参与酸碱反应时产物的酸碱性或含氧酸盐的酸碱性,并给出了一些规则。     

有效应力集中系数的理论研究

从理论上导出了塑性材料或低缺口敏感材料的有效应力集中系数K_f与理论应力集中系数K_t和硬化指数n之间的定量关系:K_f=K~(2/(2+n))计算了缺口疲劳极限△σ_RN和K_f,计算值和测量结果相符,误差一般小于10%。讨论了K_f和△σ_RN的物理意义,提出了疲劳强度应力集中系数K_a=K_t~2+2n/3+n和疲劳强度应变集中系数K_t=K~4/3+n,并得到了从△σ_RN向△K_th应力转变的应力集中系数K_t~*=(△σ_R/△σ_th)~3+n/2最后还导出了Frost规律σ_th~3·a=c中c与σ_R和裂尖半径ρ~*的关系。     

离子相对水化热和绝对水化热

电解质如KCl等的水化热,可由公式△H_k~+△H_(cl)-=△H_L-Ug计算求得。但是,单种离子水化热如△H_K~+或△H_(cl)-等不能由实验直接测得。但可根据一定的假定模型进行理论计算,如Born模型,水四极子模型等。本文重点讨论实验相对水化热和实验绝对水化热的计算,为溶剂化理论的结构模型建立一系列可供比较的离子实验水化热的数据,同时阐明一种确立实验水化热的普遍适用的方法。     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

三元配合物La(Et2 dtc)3(phen)的热化学性质

目的研究三元配合物La(Et2dtc)3(phen)的热化学性质.方法采用了微量热法和燃烧法.结果铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(phen·H2O)与水合氯化镧(LaCl3·3.94H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物La(Et2dtc)3(phen).在298.15 K下测得了该配合物的液相生成反应的焓变△rHθm(l),为(-8.801±0.043)kJ/mol,计算了固相生成反应的焓变△rHθm(s),为(70.428±0.293)kJ/mol;配合物的恒容燃烧能△cU为(-17 455.98±7.98)kJ/mol,其标准燃烧焓△cHθm和标准生成焓△fHθm经计算分别为(-17 475.19±7.98)kJ/mol,(-1 257.78±8.84)kJ/mol.结论IR光谱表明该配合物中La3+与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与邻菲咯啉中的2个氮原子双齿配位,配位数为8.     

HTTA-P_(350)协同萃取三价稀土离子的热力学研究

本文用两相滴定法测定了15°、20°、25°、35℃时2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))协同萃取三价稀土离子,生成协萃络合物RE(TTA)_3(P_(350))_2的稳定常数(RE表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd七种稀土离子)。按反应式 RE~(3+)+3TTA~-+2P_(350)=RE(TTA)_3(P_(350))_2计算出热力学函数△H°、△G°和△S°之值,并对反应的△H°、△G°、△S°随原子序数的变化进行了讨论。     

具有奇异振动外力项的非自治修正Swift-Hohenberg方程一致吸引子的一致有界性和收敛性

考虑当ρ∈[0,1)和ε0时,具有奇异振动外力项的非自治修正Swift-Hohenberg(S-H)方程u_t+△~2u+2△u+au+b|▽u|~2+u~3=g(x,t)+ε~(-ρ)h(t/ε),和相应的ε=0时的S-H方程u_t+△~2u+2△u+au+b|▽u|~2+u~3=g(x,t),在外力项g∈L_b~2(R;L~2(Ω)),h∈L_n~2(R;L~2(Ω))的条件下,得到第一个方程一致吸引子A~ε的一致有界性;进一步当ε→0~+时,证明A~ε收敛到第二个方程的吸引子A~0.     

对含氧酸盐热分解反应的初步探討

大多数的含氧酸盐都能发生热分解反应,它们的分解产物也各不相同。但可以相信:各种不同的含氧酸盐,在进行热分解的过程中,必定都遵循着某些规律。在本文中,将从这类反应的一种共同性,即“除铵盐以外的任何含氧酸盐,受热分解时首先均生成碱性氧化物和酸性氧化物”这一观点出发,来分析某些含氧酸盐的分解产物。这个看法“含氧酸盐(?)碱性氧化物 酸性氧化物”的提出,是以下列事实为依据的:     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅸ)——R(CH_2)_nR的气相标准生成焓

考虑到影响R_1CH_2_nR_2的气相标准生成焓△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的各种因素,包括端基,链因子(n)及主链上取代基的支化度等。提出了计算正、异构烷烃(RCH_2_nR)的△_fH_m~(g)的计算模型: △_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)=-74.4kJ·mol~(-1)-4.9T-20.5n+∑m_ib_i其中:-74.4kJ·mol~(-1)为CH_4的△_fH_m~(g),-4.9为主链上端基(-CH_3)对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2)的贡献,T为端基的数目,n为组成上与CH_2相当的-CH_2-的数目,-20.5为其对△_fH_m~(R_1CH_2_nR_2,g)的贡献,b_i为每类取代基的支化度,m_i为b_i的数目。本文的计算值与实验值很好吻合,相关系数为0.9997。     

计算无机含氧酸强度的新经验公式

建立一个新的计算无机含氧酸强度的经验公式: PK_m=(2.885-α)exp(△δ)-5(N-Q)+(4+α)(m-L)或Q=[PK_m-(2.885-α)exp(△δ)-(4+α)(m-L)]/5+N此式计算结果较理想,与实验值偏差小。     

关于n维单形的宽度

设E~n中n维单形△_n的宽度与诸高线长分别为W(△_n)与h_i(i=1,2,…,n+1),本文主要结果是:W(△_n)≤C_n~(?)(multiply from i=1 to (n+1)(h_i)1/(n+1)且当△_n为正则单形时上式中等号成立.其中C_n~(?)=n~(1/2)/[(n+1)/2]~(1/2)(n+1-[(n+1)/2])~(1/2)为常数.     

共价化合物的热力学性质与结构的关系(Ⅳ) CH_mX_(n1)X_(n2)的标准生成焓

本文在考虑成键元素的电负性|△x|和化学键之间的相互作用对 CH_mX_(n1)X′_(n2)的生成焓影响的基础上,提出了一个计算公式△_fH_m(CH_mX_(n1)X′_(n2),8)=716.67+∑_(n1A′)+∑_(C_1a_1)其中,A′、a_1是结构参数,716.67是气态碳原子的标准生成焓。23个化合物的计算值与实验值相符合,相关系数为0.995。另外,预示了9个化合物的气相标准生成焓。     

CdF分子基态和低激发态的多参考组态理论研究

采用含Davidson修正的多参考组态相互作用方法(MRCI+Q),对F原子和Cd原子分别使用相关一致基augcc-p VQZ和相对论赝势基aug-cc-pwCVQZ-PP,对CdF分子对应最低两个离解限Cd(~1S_g)+F(~2P_u)和Cd(~3P_u)+F(~2P_u)的14个电子态~2S~+(3),~2∏(3),~4∑~+(2),~4∏(2),~(2,4)△,~(2,4)∑~-,在核间距R=1.3-6.0?之间进行了Λ-S态势能曲线计算。理论计算结果表明,X~2Σ+,2~2S~+,2~2Π,3~2∑~+为束缚态,而1~2Π,3~2Π,1~2∑~-,1~2Δ,1~4∑~+,2~4∑~+,1~4Π,2~4Π,1~4Δ,1~4∑~-为排斥态,两个离解限能量间隔为30 147cm~(-1)。随后,依据Λ-S束缚态势能曲线,对X~2S+,2~2∑~+和2~2Π进行了振动能级和转动常数的计算。上述计算结果跟已有的实验值比较接近。     

邻苯二甲酸盐(Sr2+)的制备及热分解反应研究

合成了邻苯二甲酸盐(Sr^2 )，用热重(TG)和示差扫描量热(DSC)法研究了邻苯二甲酸盐的热分解过程．一水合邻苯二甲酸锶的热分解过程分为4个阶段：在57～140℃脱水生成无水盐；在510～610℃分解生成Sr3(C8H4O4)(CO3)2；在610～860℃分解生成Sr3O2CO3；在860—1390℃分解生成单质Sr．分解的气相产物有邻苯二甲酸酐，9，10—蒽醌和CO2，     

CH_3(CH_2)_nX的气相标准生成焓与结构因子n·(1±1/(4n))~2的线性关系

本文研究了影响 CH_3-(-CH_2-)_nX(x=-H、-OH、-SH、-Cl、-Br)的气相标准生成焓的各种因素.提出了一个计算通式:Δ_fH_m~8[CH_3(?)CH_2(?)_nX,g]=A+B·n(1±1/(4n))~2.通过50个化合物的计算,与实验值完全吻合,并预示了60个化合物的气相标准生成焓.     

碳纳米管作为合成气制低碳醇Co-Cu催化剂的高效促进剂

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型CNTs促进Co-Cu基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢制低碳醇显示出异常高的转化活性和生成C2~4-含氧产物,尤其是丁醇(BuOH)和二甲醚(DME)的选择性;在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上、5.0 MPa,573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=46/46/5/3,GHSV=10 000 mL(STP).h-1.g-cat.-1反应条件下,所观测到的CO转化率达到38.0%,是相同反应条件下不含CNTs的参比体系(Co3Cu1)上观察值(25.3%)的1.50倍;BuOH和DME成为两种最主要的产物,其C-基选择性分别达到45.0%和14.8%,两者的质量百分数合计占C1~4-含氧产物总量的~83%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的应用前景.实验结果表明,对于CNTs促进的Co3Cu1体系,原料气中适量CO2的存在对CO的转化和含氧产物(尤其是BuOH)的选择生成有显著促进作用.     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

Y~+值对潜艇流场大涡模拟计算精度的影响

为了准确获得潜艇的流场信息,采用不同的近壁面处理方法,结合两种湍流模型(SSTk-ω和LES)对潜艇的黏性流场进行数值仿真,并将计算结果与试验值进行对比分析,研究了潜艇黏性流场在定常及非定常情况下近壁面网格尺寸对计算结果的影响.结果表明:调整近壁面网格的Y+值能够有效地改善计算结果的准确性,当结合SSTk-ω湍流模型进行定常计算时,阻力计算结果的准确性随近壁面网格尺寸的增大而降低,Y+值处于2~50的计算结果最为精确;当应用大涡模拟对潜艇流场进行计算时,同一Y+值并不适用于所有计算项,阻力计算时Y+值控制在10~250、伴流场求解Y+值控制在2~50是最佳计算方案.     

热历史对Fe-Ni-P-B非晶磁性合金居里温度T_c变化的影响

本工作用Hall效应法研究了不同热历史对非晶磁性合金Fe_(40)Ni_(40)P_(14)B_6居里温度变化(△T_c)的影响。在热历史影响下:(1)在△T_c峰值高温侧,长时间保温试样的△T_c值低于短时间保温试样的△T_c值;(2)△T_c峰值均向低温移动,(3)△T_c峰值均有增加,但增加的大小不同。长时间(10分)保温试样的△T_c增加量小于短时间(0分)保温试样的△T_c增加量。