过渡金属卤化物和羧酸盐簇合物的键价计算与分析

运用原子簇化合物键价计计算公式,对过渡金属卤素和氧簇合物成键情况进行了分析,这类簇合物既可以形成M－M多重键,又具有空轨道,可增加σ配体,其价轨道总数与金属键数目成线性关系。     

三（2—苯并咪唑亚甲基）胺及配合物的合成

本文报导了多齿配体三（２－苯并咪唑亚甲基）胺及其过渡金属配合物的合成方法，用原子吸收光谱法测定配合物的中心原子数及元素分析的测定结果。     

（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋,Na^＋,K^＋,Be^2＋,Mg^2＋,Ca^＋）的结构与性质

运用高精度密度泛函B3LYP／6-311＋G^＋方法，对（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋，Na^＋，K^＋，Be^2＋，Mg^2＋，Ca^2＋）16种配合物的经典几何构型（正五角单锥（C5a），交错式（D5d）和重叠式（D5h））进行了理论计算．优化构型稳定，对称性高，同系配合物中，RB-C值在同一主族中从上到下依次减小，而同一周期中则从左到右依次增大，RB-M值的变化规律与之相反，所有配合物中，B均带负电荷，且都比基本配体1（[（BCO）5]^-）中的多，金属M所带正电荷（同一系列配合物中）随着主量子数的增大而增大，C则相反；同时随着质量数的增大，C和M所带正电荷均呈增大趋势．这些变化均与金属离子所带电荷和原子半径有关．分子轨道的分析阐述了配合物的成键本质，同时还从HOMO轨道能量预测出这些配合物的第一电离势，具有实际参考意义。     

三（2－苯并咪唑亚甲基）胺及配合物的合成

本文报导了多齿配体三（２－苯并咪唑亚甲基）胺及其过渡金属配合物的合成方法，用原子吸收光谱法测定配合物的中心原子数及元素分析的测定结果     

三足配体2，2‘，2“—三（2—苄胺基甲酰基苯氧基）三乙胺（L）及其稀土配合物的合成与表征

由于某些稀土配合物具有独特的光性质 ,在生物医学方面有良好的应用前景 ,稀土配合物的研究备受关注 [1 ,2 ] .近年来 ,三足配体稀土配合物引起了研究者的浓厚兴趣 ,这主要是由于配体具有多配位点、半刚性、易合成和结构可调等特点 ;而且 ,它在与稀土离子配位时 ,三条支链能形成一个大小合适的空腔容纳 RE( )离子而形成 1∶ 1 ,2∶ 1 ,2∶ 3 (L/M)等类型配合物 ,并且可能组装成各种超分子结构 ,同时在荧光探针、荧光材料等方面具有良好的应用前景 [3～ 5] .为了进一步研究配体结构对稀土离子配位行为的影响 ,本文报道一种新的三足配体2 ,2…     

3—硝基苯甲醛缩氨基硫脲与镍（Ⅱ）,钴（Ⅱ）,锌（Ⅱ）离子 …

合成并表征了３－硝基苯甲醛缩氨基硫脲（ＨＬ）与锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）,镍（Ⅱ）离子的５个配合物,并用体外试管法测试了配合物和配体的抗癌活性。结果表明：３－硝基苯甲醛缩氨基硫脲是通过亚胺基Ｎ原子和Ｓ原子与金属离子形成配合物,这些配合物的抗癌活性均强于自由配体,锌配合物对腹水癌细胞的杀死率为１００％。     

金属羰基配合物的稳定性简释

许多过渡金属都能和一氧化碳形成较稳定的配合物,这类配合物(含 M—CO键)称为金属羰基配合物,简称羰合物,在羰合物中,金属总是处于低氧化态,多数是零价(也有负价的),而 CO 又是一个极弱的电子对给予体,二者为什么会形成稳定的配合物?这是一个很重要的问题.本文想从两个方面——一是羰合物的组成,二是羰合物中金属原子和配体 CO 的键合来讨论羰合物稳定原因.     

线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr—Cr键的理论研究

用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的CrCr键进行分析.结果表明：(1)中性构型1和2中只形成Cr36+的dz2轨道组成的三中心三电子键,电子由两端向中间的Cr离域,电子由中间向两端的Cr离域,电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr36+的轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成键,故CrCr短键只存在1个键和2个键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.     

PMBP-苯甲酰腙过渡金属配合物的合成与生物活性研究

通过1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-羟基吡唑缩苯甲酰腙(H2PBB)和过渡金属乙酸盐反应,制备了组成为M(PBB)2·nH2O(M=Mn,Cu时n=0;M=Fe,Co,Ni,Zn时n=1)的6个过渡金属配合物,利用元素分析,IR,UV,TG-DTA,NMR等手段对配体和配合物进行了结构表征.生物活性测定结果表明PMBP-苯甲酰腙过渡金属配合物具有一定的抗脂质过氧化活性.     

配合物Na2（4—apyH）2[CoCl2（H2O）4·（tp）2]的合成及晶体结构

为了研究过渡金属借助氢键引导的自组装,合成了线性刚性配体对二苯甲酸与钴(Ⅱ)、4-氨基吡啶和水的配合物Na     

含有二茂铁基的芳酰腙和它们与过渡金属配合物的研究和发展

含有二茂铁基的芳脘腙,是一种新型的配体,它能与过渡金属（Ⅱ）离 子形成稳定的配合物,并且表现出奇特的生物药理活性。同时,含有二茂铁的酰胺又可作为汽油的抗震剂,硅树脂的防老剂,紫外线的吸收剂和燃速的催化剂,在医疗和国防科技方面都有广阔的研究前景。     

[Fe（CO）3（MePhPpy）2（MCl2）]（M=Zn，Cd，ng）的Fe-M相互作用及其对^31P化学位移影响的研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe（CO）3（MePhPpy）2]1、双核配合物[Fe（CO）3（MePhPpy）2（MCl2）]（2：M=Zn,3：M=Cd,4：M=Hg）和[Fe（CO）3（MePhPpy）2（HgCl2）2]5的结构进行了理论计算,研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对^31P化学位移的影响．结果表明：（1）配合物2—4的稳定性为2〉4〉3．（2）Fe—M相互作用的强弱顺序为2≈3〈4．（3）NBO分析得到Fe—M相互作用主要表现为σFe-p→nM和σFe-c→nM的电荷转移作用,而N—M的相互作用以nN→nM离域作用为主．（4）用DFT—PBE0-GIAO方法计算1,3,5的”P化学位移值与实验值较接近,并预测了2和4的”P化学位移分别为61．66和56．49．（5）形成双核配合物后,σFe-c→σFe-p离域增大,而σFe-p→σFe-c减小,使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大,故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小．     

单核和双核过渡金属羰基化合物及双核过渡金属羰基夹心化合物的理论研究

摘要：用量子化学理论方法研究了一系列过渡金属羰基化合物及第一长周期双核过渡金属羰基夹心化合物. 根据理论研究结果, 对一些早期有关过渡金属羰基化合物的实验结论提出了质疑, 对一些同族过渡金属元素原子形成的羰基化合物的结构和成键规律进行了探讨;对第一长周期过渡金属双核羰基夹心化合物进行的理论研究表明, 不饱和程度较高的V2(CO)n与其他该类化合物中仅存在金属金属多重键不同, 不仅存在金属金属多重键, 还形成一种特殊的四电子供体羰基.     

氮氧自由基配合物（{Zn[N（CN）2]2（NITpPy）2（H2O）2}）的合成与性质研究

本文以一个NITR型氮氧自由基（NITR=2-R-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基,R=4-吡啶基（NITpPy））为配体,与金属无机盐反应,合成了一个自由基与抗磁金属离子Zn（II）的配合物{Zn[N（CN）2]2（NITpPy）2（H2O）2}。通过元素分析、单晶衍射、红外光谱、ESR谱对这种配合物进行了表征和性质的研究,结果表明该配合物分子内自由基之间是反铁磁性相互作用。     

3,5-二碘水杨醛缩-2-氨基苯并噻唑schiff碱过渡金属配合物的合成及与DNA的作用

合成3,5-二碘水杨醛缩-2-氨基苯并噻唑schiff碱及其过渡金属（Cu,Zn,Ni,Co）的配合物.用元素分析、UV和IR吸收光谱、TG-DTA分析和摩尔电导率方法表征了配合物的组成和基本性质;通过荧光发射光谱、黏度及其与溴化乙锭（EB）的竞争实验研究了配合物与CT DNA的作用情况.结果表明,该系列配合物的组成为M（NO3）L·H2O;配合物与CT DNA的作用方式为插入模式.另外,4种配合物对藤黄微球菌的抑菌作用明显高于配体.     

N，N′—双（2—羟基苯基）草酸二酰胺配合物的合成与表征

合成了N,N′－双（2－羟基苯基）草酸二酰胺（简写H4hpox)与过渡金属的几种单核,双核及异核配合物,用元素分析,红外,摩尔电导等对配合物进行了表秆,结果表明,N－N′－双（2－羟基苯基）草酸二酰胺可与过渡金属离子形成单核,双核及异等类型的配合物。     

苯甲醛缩氨基硫脲,3—硝基苯甲醛缩氨基硫脲的过渡金…

合成并表征了苯甲醛缩氨基酸硫脲和３－硝基甲基醛缩氨基硫脲与Ｃｕ（Ⅱ）Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｚｎ（Ⅱ），Ｍｎ（Ⅱ）的９个配合物，并用体外试管法测试了配体和配合物的抗癌活性，结果表明，配体ＨＬ＾１和ＨＬ＾２是通过亚氨基Ｎ原子和Ｓ原子与过渡金属离子形成配合物，这些配合物的抗癌活性均强于配体，Ｚｎ（Ⅱ）和Ｃｕ（Ⅱ）配合物对腹水癌细胞的杀死率均为１００％。     

M2Cl4（PH3）4（M=Cr、Mo、W）分子的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)研究M2Cl4(PH3)4(M=Cr、Mo、W)分子,在D2d对称约束下进行结构优化和能量解析,三种化合物的M-M键长分别是CCr1.737A,Mo-Mo2.157A,W-W2.286A.能量解析表明E(Cr-Cr)＜E(Mo-Mo)＜E(W-W),它们的稳定性不仅和配体的空间效应有关,而且和金属原子d轨道的δ重叠密切相关.     

一水合硝酸三（2—苯并咪唑亚甲基）胺合钴（Ⅱ）配合物的合成…

超氧化物歧化酶是一种金属酶，它具有防御机体内氧自由基损害的功能，它的活性中心是以咪只桥联的多核过渡金属配合物＾［１－３］。人工合成以含苯并咪唑化合物为配体的单核、同双核配合物，无论是在理论上还是在实际应用上都有极其重要的意义。本文以三（２－苯并咪唑亚甲基）胺为配体，合成了其钴（Ⅱ）的配合物，并进行了元素分析，红外光谱分析及结构测定。     

钴（Ⅲ）的赖氨酸,半胱氨酸配合物的制备与离解动力学

以ＣｏＣｌ＿２．６Ｈ＿２Ｏ为原料，Ｈ＿２Ｏ＿２为氧化剂制备钴（Ⅲ）的赖氨酸（Ｌｙｓ）、半胱氨酸（Ｃｙｓ）配合物。发现溶液ｐＨ值对配合物的生成有很大影响，以Ｌｙｓ为配体时，最佳ｐＨ值为７．５～８．５；而以Ｃｙｓ为配体时，最佳ｐＨ值为８．０～９．５．产物的ＩＲ光谱测定表明，两种生物配体均以α－氨基氮原子和羧基氧原子同钴（Ⅲ）键合，Ｌｙｓ中的另一个氮原子和Ｃｙｓ中的硫原子不参加配位。利用分光光度法研究了上述配合物在酸性介质中的离解动力学，发现离解反应呈一级动力学规律，求出离解速率常数和离解反应的活化能。