水溶液中I~-I_2-X~-(X=F、Cl、Br)体系的循环伏安研究

测定了室温下(20±1℃),H_2SO_4水溶液中I~-及I_2分别在F~-、C1~-、Br~-存在时,在Pt电极上的循环伏安图.I~-C1~-及I~-Br~-体系在0.2—1.0V(vs.SCE)范围内,都有两对基本可逆的氧化还原峰.第一对氧化还原峰的位置和峰高不随C1~-或Br~-.的浓度而变化,对应于反应:2I~-(?)I_2+2e;第二对氧化还原峰的位置随Cl~-或Br~-的浓度增加而负移,但峰高不变,浓度增大10倍,峰电势分别负移88±2mV和113±2mV,与由I_2-C1~-及I_2-Br~-体系在0.6-1.0V范围内得到的规律一致,对应的反应分别为I_2C1+3C1~-(?)2C1_2+2e和I_2+4Br_-(?)2IBr_2-+2e.F~-在该电势范围内不参与反应.     

Cr(Ⅵ)—Ⅰ~-—淀粉—Co(Ⅱ)—Phen体系动力学光度法测定微量钴的研究

在微酸性介质中,钴对邻二氮菲(Phen)为活化剂的Cr(Ⅵ)—I~-氧化还原体系的慢反应具有显著的催化作用。本文研究了反应的动力学条件,并据此提出了一种测定微量钴的动力学新方法;在本文所拟的实验条件下,线性范围为0～4.2μg/mLCo(Ⅱ),方法检测限为0.024μg/mL。除Fe~(2+),V~(4),~+Ce~(?)外,多数共存离子不影响测定。用本方法测定了井水中的钴含量,分析结果令人满意,样品加入回收率为95.7％～97.1％。     

铁的催化比色测定(铁(Ⅲ)——邻苯二酚——过氧化氢体系)

在弱碱性溶液中Co~(2+)可以催化过氧化氢氧化钴铁试剂、邻苯二酚2,7-二羟基萘酚等,Bogn(?)r和Jellinek利用这些催化效应于微量钴的检出。Ingraham对Gu~(2+)在弱酸性介质中催化过氧化氢氧化邻苯二酚的体系进行过研究。 我们发现于室温,在弱酸性溶液中过氧化氢氧化邻苯二酚的反应速度几乎等于零。但当微量铁存在时,氧化还原反应被大大加速。反应过程中随邻苯二酚氧化产物(可溶于水的有色物质)浓度的增加,溶液颜色不断加深,由无色而橙色而红色。基于此,我们采用光电比色法研究了该催化体系及其在分析化学中应用的可能性。     

现场紫外可见光谱电化学方法研究Cu(Ⅱ)(DEADTF)_2配合物的氧化还原行为

本文以电化学及现场光谱电化方法在非质子介质已腈中研究了二乙胺基二硫代甲酸合钢（Ⅱ）配合物Cu（Ⅱ）（DEADTF）2氧化还原行为，指出该配合物在乙腈溶液中可经历一步可逆单电子还原反应及一步不可逆单电子还原反应，同时还可发生一步可逆单电子氧化过程及一步不可逆单电子氧化过程。现场光谱电化学研究结果表明其第一还原反应发生在中心金属铜上，形成一价钢配合物，其第一氧化反应也发生在金属铜上，形成三价铜配合物，而其第二还原和第二氧化反应则均发生在配体上。     

不同Li/Mn摩尔比尖晶石型锰酸锂中锂离子的酸处理抽出

采用熔融盐法合成了2种不同Li/Mn摩尔比的尖晶石型锰酸锂.在水溶液中用稀盐酸、(NH4)S2O8介质对其进行处理,旨在观察这2种化合物中的Li+离子抽出行为.结果表明对于Li+来说,2种酸溶液的抽出效果相似;Li+离子抽出表现为离子交换反应和氧化还原反应.HCl对于Mn的溶出率大,但是(NH4)2S2O8溶液几乎不溶解这2种锰酸盐.Mn的平均氧化态低的尖晶石被氧化性酸处理时,有更多的Mn3+转化成Mn4+.     

Eu(Ⅲ)流动注射化学发光的研究和应用

本文用流动注射化学发光(Chemiluminescence,CL)法研究了稀土离子Eu3+的测定方法并对化学发光的机理进行了初步的探讨.方法依据是NaIO4-H2O2氧化还原反应的能量传递给Eu3+-EDTA络合物,产生Eu 3+的特征发光,其发光强度与Eu3+的浓度成线性关系,由此建立了一种灵敏、简单、快速的分析Eu3+的方法将一定体积的Eu3+溶液或样品注入EDTA载液中,在混合池中与NaIO4,H2O2溶液先后混合,立即产生化学发光.     

氯酸钾氧化性影响因素的研究及实验方法的改进

通过系列平行实验研究浓度、酸度等因素对氯酸钾氧化性的重要影响,分析氯酸钾与碘离子反应的酸性条件、反应物的用量.在一定条件下氯酸钾可将KI氧化成单质I2,继而氧化成IO-3离子.研究结果表明,实验中自制的氯酸钾必须为近中性饱和溶液或直接使用固体才能保证实验的成功.增大溶液中H+的浓度,可增强KClO3的氧化性,溶液达到一定的酸度时才能发生氧化还原反应.氯酸钾的氧化性强弱不但受热力学因素影响,还与动力学因素有关.室温条件下反应的最佳条件是近中性的KClO3饱和溶液或固体与适量KI溶液在强酸性介质中发生反应,且反应过程中要不断振荡.     

氧化还原反应中状态参数的作用

对于水溶液中的物质若状态参数变化时可能会引起许多物理变化和化学变化。下面讨论条件变化影响氧化还原反应的几种情况。在氧化还原反应中,介质的酸度对氧化还原电位是有影响的。介质的酸度不同,其电位也就不同。本文将着重讨论PH 值改变时半反应的电位是否发生改变,改变的原因,以及,介     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化甲酸的反应动力学机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下，于30C～45℃区间氧化甲酸的反应动力学，结果表明反应对铈(Ⅳ)和甲酸为一级，准一级速率常数kabs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大，亦随[H^ ]增加而增大，而随[HSO4^-]增加而减小，在氮气保护下，反应引发丙烯酰胺聚合，说明在反应中有自由基产生，提出了催化剂，底物和氧化剂间的反应机理，通过kabs与HSO4^-的依赖关系，并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡，找到本反应体系的动力荤活性物种是Ce(SO4)2，还计算出一些速率常数及相应的活化参数。     

光学方法对电化学反应的研究二氧化锰膜的氧化还原反应

用光学方法对从0.1M MnSO_4+0.017M H_2SO_4电解质溶液中在铂上阳极沉积MnO_2薄膜、以及MnO_2膜在0.05M NaOH溶液中的氧化还原反应进行了研究。着重分析讨论了电化学反应过程中的光学参量变化规律。从光学量变化的P—t及P—A关系曲线,提供了在MnO_2氧化还原过程中存在着歧化反应的实验依据,进一步表明了椭园法研究电化学反应中有固相氧化膜形成或溶解现象时的优越性。     

溶液中微量碘的容量测定

一、引言溶液中微量碘的测定一般可用容量法,比色法和其它方法.在这些方法中,通常首先是用不同的氧化剂将碘氢化成碘酸根.再在溶液中加入过量的碘化钾,最后测定溶液中析出的碘.由于析出的碘为原来含量的六倍,故这一方法在微量碘的测定中,有其特殊的优点.反应如下:I~-+3Br_2+3H_2O=IO_3~-+6Br~-+6H~+ (1)IO_3~-+5I~-+6H~+=3I_2+3H_2O (2)常用的氧化剂有溴水和硷性高锰酸钾溶液,作者也曾对这二种氧化剂进行试验.发现当用硷性高锰酸钾作氧化剂时,需用酒精破坏过量的高锰酸钾,而微量的酒精又将为以后的滴定带来较大误差,故必须将溶液加热,除尽所有的酒精;此外高锰酸钾被酒     

具有Ruddlesden-Popper结构的Ca_(1+x)Mn_xO_(1+3x)(x=1,2,3)的合成及层间Ca~(2+)的抽出

采用溶胶凝胶法合成前驱体,然后在氧气气氛下加热合成了具有层状钙钛矿Ruddlesden-Popper结构的化合物Ca1+xMnxO1+3x(x=1,2,3),尝试采用酸溶液对其层间Ca2+离子进行抽出.实验发现HCl处理单层Ca2MnO4,层状结构遭到破坏;而用(NH4)2S2O8与HCl的混合溶液处理则能维持其层状结构,且Ca2+离子抽出率大于60%,其抽出机制为氧化还原和离子交换.用HCl能够抽出双层Ca3Mn2O7的层间Ca2+,并保持较好的结构.     

四偏磷酸钠水溶液中 Pr(Ⅳ)的生成及稳定性的研究

在 Na_4P_4O_(12)碱性水溶液中,Pr(Ⅲ)可被臭氧氧化,生成棕黄色的 Pr(Ⅳ)—Na_4P_4O_(12)配合物而存在于水溶液中,化学分析和吸收光谱的研究都证明溶液中有镨(Ⅳ)生成,该合物在262nm波长处有一宽带特征吸收峰,摩尔吸光系数ε=1.2×10~3l·mol~(-1)·cm~(-1),Pr(Ⅲ)的氧化受溶液 pH值、温度等条件的影响,实验证明在铈的存在下,用“带同氧化法”可提高 Pr(Ⅲ)的氧化.动力学研究表明 Pr(Ⅳ)在碱性溶液中的还原反应服从拟一级反应动力学方程.还原速率与 pH 值有关     

用乙基紫和溴酸钾催化光度法测定痕量钒(Ⅴ)

研究了在盐酸介质中,利用钒(V)催化溴酸钾氧化乙基紫褪色反应,建立了催化光度法测定痕量钒的新方法。方法的线性范围为0.2～1.6μg/L,检出限量为0.2μg/L,钒的测定相对标准偏差为1.24％～2.78％。Mn~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(2+)、Fe~(3+)、Cr~(3+)、Pb~(2+)的干扰为50倍,K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(3+)、Cl~-、I~-等100倍以上无明显干扰。本法可以直接用于水样测定。     

铱(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈（Ⅳ）离子在微量铱（Ⅲ）离子催化作用下,于25℃～40℃区间氧化二乙醇胺（DEA）的反应动力学.结果表明铱（Ⅲ）离子具有高效的催化效能.反应对铈（Ⅳ）离子为一级,对铱（Ⅲ）离子也为一级,对二乙醇胺的表观反应级数为正分数（nap=0.47～0.58）.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4^-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce（SO4）^2＋,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

厦门沿岸海水体系中氧化还原平衡

1984年4—5月间,测定了厦门沿岸海水中的主要氧化还原敏感化学形态即NO_3~-、NO_2~-、NH_4~+、溶解氧(DO)、Fe~(2+)、Mn~(2+)、I~-、IO_3~-和H_2S。发现水体中氧达到饱和或过饱和。这表明该海区海水是一种空—海气体交换快、水体混合均匀的充氧海水。O_2—H_2O电对的pE值在12.4—12.5范围内。热力学计算的pE值表明,在充氧海水中氧化还原电对还没有达到平衡。IO_3~-—I~-、NO_2~-—NH_4~+和NO_3~-—NH_4~+电对的pE值随O_2—H_2O电对的增大而增大。O_2—H_2O、IO_3~-—I和NO_2~-—NH_4~+电对的pE值随pH值的升高而降低。根据pE—pH、pE—log[M]和log[M]—pH的相互关系图,我们可以推断达到平衡的条件。     

酸性矿井水入渗过程中的水岩作用

为了揭示酸性矿井水入渗过程中水岩作用机制,采用淋溶实验方法,对入渗过程中主要污染物离子质量浓度的变化规律进行了研究。实验表明:酸性矿井水入渗过程中岩体与溶质发生强烈的化学反应,矿物溶解使渗滤液内溶质(如Ca2+、Mg2+)质量浓度升高,同时使pH升高;氧化还原条件的改变使铁元素的存在形态发生明显改变,铁离子向下迁移的速度非常缓慢;水文地球化学反应使介质渗透性增强,溶液渗流速度加快;酸性条件下,由于水文地球化学作用,地下水及土壤均会受到严污染。     

四(对-辛酰氧基)苯基卟啉锰的现场光谱电化学研究

以现场紫外 -可见及现场红外光谱电化学方法研究四 (对 -辛酰氧基 )苯基卟啉锰在二甲亚砜中的电还原过程 .结果表明 ,该金属卟啉配合物在非质子介质中经历了二步单电子还原反应 ,氧化态敏感带出现在 1 52 2 cm- 1,1 464cm- 1,1 2 0 4 cm- 1,1 0 0 5cm- 1和 80 7cm- 1附近 ,随中心金属氧化态降低 ,吸收带均向低波数方向移动     

抗坏血酸与钒(Ⅴ)氧化还原反应动力学及反应机理研究

在HCIO4介质中用光度法研究了抗坏血酸 (HR)与钒 (Ⅴ )氧化还原反应动力学 .通过考察溶液酸度和抗坏血酸浓度对动力学过程的影响 ,求得反应速率方程为-d[H2 R]/dt=k[V(Ⅴ ) ][HR][H ].在 2 5 2℃、μ =1 .0mol/L时 ,反应速率常数k=( 1 .2 2± 0 0 6 )× 1 0 3 (mol/L) -1·min-1;在氧化剂过量情况下 ,抗坏血酸与钒 (Ⅴ )的化学反应计量方程式为HR 2V(Ⅴ )→R 2V(Ⅳ ) H ;推测了可能的单电子转移自由基反应机理     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化异丁醇的化学反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,但随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2+,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.