平面B_nBe(n=1～7)团簇的结构和稳定性理论研究

运用密度泛函理论(DFT)对平面B n Be(n=1～7)的结构、稳定性及势能面进行了计算.通过计算得到了B n Be(n=1～7)团簇的最稳定结构.值得注意的是,B n Be(n=1～7)团簇的结构模式转变发生在n=1到n=2之间.平均原子成键能(BE)、成键能增量(IBE)、能量二次差分(Δ2E)和能隙(ΔE)的变化图揭示了B4Be和B7Be具有较高的稳定性.结果表明,B n Be(n=1～7)团簇的稳定性与离域π分子轨道、σ正切分子轨道和σ径向分子轨道的相互作用有关.价分子轨道和核独立化学位移(NICS)的分析证明异构体B n Be(n=2～5)都具有π-芳香性.理论分析表明,B4Be具有σ-和π-双芳香性.有趣的是,在CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)水平上,B4Be是热力学上和动力学上稳定的,可能在将来的实验中观察到.     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

C_nB_4(n=2~7)团簇的结构、稳定性和成键性质

采用CCSD(T)/6-311+G(d)//B3LYP/6-311+G(d)方法对CnB4(n=2~7)团簇的几何结构、稳定性、成键特性和势能面进行了研究.CnB4(n=2~7)的最低能量结构为单重态的封闭的环状结构,具有有趣的生长模式,这些最低能量结构存在较强的三中心键,归因于σ和π键的协同作用.能量分析表明,a1(C2B4)、c1(C4B4)和e1(C6B4)具有相对高的稳定性.一些较低能量异构体满足Hückel(4n+2)规则,具有π芳香性.异构化分析证实了异构体b1和b3在热力学和动力学上都是稳定的,在将来实验中可能被检测到.     

平面的BC_nN(n=1～5)团簇的结构和稳定性

在CCSD(T)/6-311+G(d)∥B3LYP/6-311+G(d)理论水平上系统研究了平面BCnN(n=1～5)团簇的几何结构和稳定性。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构是线形结构。在BCnN(n=1～5)团簇的较低能量结构中,线形结构比环状结构以及含有支链的环状结构在能量上更有利。BCnN(n=1～5)团簇的最低能量结构的平均成键能、成键能增量、垂直电离能和垂直亲和能的研究结果显示,异构体BCN、BC3B和BC5N比它们相邻的团簇更稳定。     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

Ni^＋Nen（n=1-7）和Ni^＋Arn（n=1-6）团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311+G(d)基组水平上对Ni+Nen(n=1-7),Ni+Arn(n=1-6)团簇的各种可能构型进行了几何优化,得到了团簇的最稳定结构,并对最稳定构型的电子结构、电荷分布进行了理论分析.结果表明:当团簇离子n≤4时为平面构型,n>4时为立体构型.同时,能量分析和自然键轨道(NBO)分析表明Ni+Nen团簇的稳定性不如Ni+Arn.     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

Na-B小团簇的密度泛函理论研究

使用Gaussian03程序包,采用密度泛函B3LYP在6-311+G(d)基组水平上对NanBm(n+m＝6)团簇进行理论研究.通过对NanBn团簇的几何结构、能量、最高占据轨道和最低空轨道能隙、振动频率以及原子电荷分布等进行分析.结果表明,随着Na原子数的增加,NanBm团簇的稳定性下降,其化学活性增强.在所有的最...     

Mg掺杂硅团簇MgSin(n=1~10)的结构和电子性质研究

运用杂化密度泛函B3LYP理论方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对MgSin(n=1~10)多种低能异构体进行优化,获得了各个尺寸下团簇的最低能量结构,并研究MgSin(n=1~10)的结构特点和电子性质.结果表明单个镁原子掺杂硅可得到稳定的二元掺杂团簇.     

准平面无机类苯B12团簇的成键模型

硼团簇B₁₂是最典型准平面类苯体系。已有文献对其化学成键和芳香性进行分析，但其合理的成键模型仍未建立。本文运用系列现代化学键分析工具，详尽地对B₁₂团簇进行成键分析，包括正则分子轨道(CMO)、适应性自然密度划分(AdNDP)和自然键轨道(NBO)等方法。研究结果表明：该团簇具有类凯库勒式6π芳香性和共芯双重2σ/10σ芳香性。其中σ离域展示在空间上彼此分立的2σ三角形内核和10σ环形外带。另一方面，6π离域主要集中于团簇外带的短边，本质上体现苯环凯库勒式结构。团簇B₁₂的三重6π/2σ/10σ芳香性均符合休克尔(4n+2)电子计数规则。     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

A1nm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的稳定性和芳香性研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对铝团簇Alnm(m=0,±1,n=3,4,5)进行了理论研究.经过优化得到其基态构型,讨论了其稳定性.通过核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)分析,确定Al3的次稳态、Al3-、Al4、Al4-、Al5和Al5+团簇具有芳香性,其余团簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性为主.     

GemSin(m=1,2;n=1～7)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对GemSin(m=1, 2;n=1～7)团簇的结构及稳定性进行了研究. 在B3LYP/6-311G水平上进行了结构优化和频率分析,得到了各团簇的最低能量结构. 对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究. 结果表明:GemSin团簇的稳定结构与Sis(s=m n)团簇的结构相似,相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似,这为找到大尺寸的GemSin团簇稳定结构提供了一条有效途径. 电荷主要是从Ge原子转移到Si原子. 在所研究的团簇中,GeSi3, GeSi6, Ge2Si2, Ge2Si5的结构较稳定.     

CnN4（n=2～10）团簇的结构和性质的密度泛函理论研究

利用B3LYP/6-31G(d)//CCSD(T)/6-31G(d)方法计算了5个系列的氮掺杂碳团簇CnN4(n=2～10)的结构、能量和物理性质,并对优化的结构进行了频率分析.计算结果表明,系列1、系列4和系列5的结构和性质表现出不同程度的奇偶交替变化.根据相对能量、成键能、垂直电离能、垂直电子亲合能、前线轨道能隙等性质对5个系列的团簇的结构、稳定性和得失电子能力进行了讨论.     

MgB7团簇结构和电子性质的计算研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311+G*和B3PW91/6-311+G*方法,应用Gauussian 03程序,对中性和带电的MgB7杂硼原子团簇的几何结构、稳定性和电子结构进行了理论研究.结果发现,镁原子(Mg)的掺杂,并没有改变B7团簇的锥形结构,B7单元的结构对称性并没有因此而降低,说明了B7单元作为配体和镁形成了MgB7类似络合物.在B3LYP/6-311+G*水平下,计算了MgB7团簇的结合能、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能量差(Gap),并用自然键轨道(NBO)分析方法对电子结构进行了较为详细的讨论.     

密度泛函理论对一类团簇结构和电子性质的研究

本文利用密度泛函理论的B3PW91方法,在基组6-311G的水平上对BMgn(n=1-10)团簇的几何结构和电子性质进行了系统的研究。对BMgn和Mgn团簇的基态结构比较发现,B原子的掺杂使Mgn(n=1-10)的团簇结构对称性明显降低,由团簇的平均结合能、二阶能量差分、劈裂能,HOMO-LUMO Gap得出n=9是BMgn(n=1-10)团簇的幻数,并对BMgn和Mgn+1(n=1-10)团簇作了比较。     

Aun+1-1、AunCr-1 (n=1~10)团簇结构、稳定性与电子构型研究

采用密度泛函理论对阴离子团簇Au_(n+1)~(-1)、Au_nCr~(-1)(n=1～10)的基态结构、稳定性、电子构型与磁性做了系统研究。结果表明:Au_(n+1)~(-1)均为平面构型,Au_nCr~(-1)(n=1～6)为平面结构,Au_nCr~(-1)(n=7～10)为体结构;Au_(n+1)~(-1)替代掺杂Cr原子提高团簇的稳定性;离解能与二阶差分能结果表明偶数的Au_(n+1)~(-1)、Au_nCr~(-1)稳定性比相邻奇数团簇高;轨道的有效电荷分布结果说明Cr原子的掺入使得Au原子内部spd杂化变得更复杂,Au_nCr~(-1)中Cr原子成为价电荷的主要接受者;轨道磁矩分布结果则表明Au_(n+1)~(-1)电子结构随尺寸增长表现为明显的开闭壳层结构,Au_nCr~(-1)的电子结构均为开壳层,Au_(n+1)~(-1)的磁矩主要由Au 5d轨道贡献,而Au_nCr~(-1)的磁矩则主要由Cr 3d轨道贡献。     

GeLi62+团簇的结构及储氢性能研究

利用密度泛函B3LYP理论在6-311+G(d,p)基组水平上研究四价锗负离子经过6个一价锂正离子修饰后的结构和电子特征,并计算了H2分子在其表面的吸附行为,进而研究其储氢性能。结果表明,由6个Li离子修饰锗离子形成GeLi_6~(2+)团簇结构具有较高的动力学稳定性。GeLi_6~(2+)团簇表面最多能够有效吸附18个氢分子,其质量密度为24.10wt%。H2分子与GeLi_6~(2+)团簇的相互作用能量范围为2.14～4.004k Cal.mol-1。储氢性能研究表明GeLi_6~(2+)团簇在储氢领域有望具有良好的应用前景。     

MgPn(n=1～10)团簇的最低能量结构与稳定性的密度泛函研究

利用杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G基组水平上对MgPn(n=1～10)团簇进行了几何构型优化和频率分析,得到了各个尺寸团簇的最低能量结构,并对体系的最邻近键长、平均结合能、裂化能、二阶能量差分进行了计算和分析. 结果表明: MgPn(n=1～10)团簇中Mg原子没有嵌入P团簇中,在n≥4时,MgPn(n=1～10)团簇最低能量结构的几何构型可以看作一个Mg原子直接替代纯磷团簇的P原子获得. 在优化得到的最低能量结构的基础上,发现可以用平均结合能和Mg-P间最邻近键长来共同描述MgPn(n=1～10)团簇稳定性的变化,MgPn(n=1～10)团簇在n=2,4具有较高的稳定性. 与纯磷团簇相比,MgPn(n=1～10)团簇的对称性与稳定性都有所降低.     

基态^7Li2（X^1∑g^＋）分子的解析势能函数

利用分子反应静力学的原理,导出了7Li2分子X1Σ+g态的合理离解极限;使用HF、B3LYP、 B3P86、QCISD和QCISD(T)方法和D95、D95V、D95V(d,p)、D95V(3df,3pd)、6-311G、6-311G(d)、6-311G(d,p)、6-311G(3df,3pd)基组,对7Li2分子X1Σ+g态的平衡几何、谐振频率和离解能进行了优化计算,比较得出QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)为最优方法/基组.在QCISD(T)/6-311G(3df,3pd)水平下,对7Li2分子X1Σ+g态进行了单点能扫描,并用正规方程组拟合出了其解析势能函数.根据拟合出的解析势能函数计算出了X1Σ+g态的光谱常数Be=0.656 cm-1,αe=0.006 cm-1和ωeχe=2.85 cm-1及二阶、三阶和四阶力常数f2=26.159 aJ·nm-2,f3=-533.479 aJ·nm-3和f4=5 688.5 aJ·nm-4.