废旧锂离子电池中钴的酸浸出最佳条件探讨

[摘要]钴作为废旧锂离子电池中高价值、重污染的金属成分,其回收非常重要．运用正交实验方法,以盐酸溶液为浸出液,分离回收废旧锂离子电池正极材料中的金属钴．实验设计冷凝回流装置,通过优化因素水平以使钴离子的浸出率达到最大化．研究结果表明,从电池中提取的黑色混合粉末（包括钴酸锂、乙炔黑）中浸出钴离子的最佳条件：盐酸质量浓度为4mol·L^-1,浸出温度为80℃,固液比（混合粉末的质量与盐酸体积之比）为5g·L^-1,浸出时间为2h．在此条件下,钴离子的浸出率达到99．6％．     

回收废旧锂离子电池制备镧掺杂钴铁氧体

以废旧锂离子电池为原料,柠檬酸为凝胶剂,通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备出镧掺杂钴铁氧体,用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)和磁致伸缩性能自动测量仪分析所制备样品的晶型、形貌、磁性和磁致伸缩性.结果表明,镧掺杂的钴铁氧体具有尖晶石结构,性能较纯钴铁氧体有所改变,随着La元素掺杂量的增加,样品的饱和磁化强度,磁致伸缩系数,应变导数逐渐减小.当掺杂量x=0.025时,应变导数在较低的磁场下取得最大值-1.18×10-9 m/A,这有利于氧化铁系的磁致伸缩材料在非接触式传感器和执行器方面的应用.     

由锂离子电池正极废料制备电池级硫酸钴的研究

根据锂离子电池正极废料的组成特点,实验研究了钴的回收过程,该过程包括:有机溶剂浸洗、酸溶、水解除铁、氢氧化钠沉钴和硫酸中和等步骤.最后得到符合化学纯标准(HG/T2631-94)的CoSO4.7H2O,钴的回收率达到98%以上.     

生物淋滤溶出废旧锂离子电池中钴的研究

考察不同培养条件对生物淋滤溶出钴的影响,研究提高钴生物溶出效率的方法和工艺条件. 研究表明:在硫磺质量浓度为4 g/L,起始pH为2.0,培养温度为27 ℃时,当电极混合材料的质量浓度为1%的条件下,淋滤12 d后钴的溶出质量浓度可达306 mg/L. 降低淋滤体系起始酸度(pH为1.0)和改变淋滤液硫源组合(2 g/L硫磺和2 g/L黄铁矿)可以有效提高钴的生物溶出效率,淋滤12 d后钴的溶出质量浓度高达1 682 mg/L,溶出率超过90%.     

废旧锂离子电池溶胶-凝胶法制备钴铁氧体研究

利用废旧锂离子电池溶解液为原料,以硝酸为溶解酸,柠檬酸铵为凝胶剂,采用溶胶-凝胶法制备出钴铁氧体,并对制备条件进行了优化.借助于XRD,SEM,EDS和VSM等手段分别对产品的晶态、形貌、组成和磁性能进行了表征.结果表明:以硝酸作溶解酸溶解锂离子电池,采用柠檬酸铵为凝胶剂,凝胶化过程中pH=6.50时,所得产品具有较好的磁性能,此条件下制得产品的饱和磁化强度Ms为76.43A.m2.kg-1,剩余磁化强度Mr为38.57A.m2.kg-1,矫顽力Hc为105.23kA.m-1.     

常压下硫酸体系中钴冰铜的浸出

对云南某镍矿镍转炉渣经碳还原、黄铁矿硫化所得的钴冰铜进行工艺矿物学及其在常压条件下硫酸浸出的研究。考察温度、硫酸起始浓度、浸出时间及液固比等因素对钴、镍浸出率的影响，以及在两段逆流浸出流程中镍、钴的浸出率。实验结果表明：硫酸浓度以及浸出温度对钴、镍浸出率影响较大，当硫酸初始浓度为6mol／L，浸出温度为100℃，浸出时间为6h，液固比为5时，钴冰铜中钴、镍的浸出率分别达到95．37％和96．73％；在两段逆流浸出实验中，钴、镍的浸出率分别达到99．62％和99．58％，渣中铜的品位达到34．42％，回收率达到96．42％。     

废旧钴酸锂离子电池材料中钴、锂的回收工艺研究

针对废旧锂离子电池对环境污染严重、资源浪费大等问题,对锂离子电池材料中的钴、锂回收工艺进行了研究,探索了废旧电池在NaCl溶液中预放电的最佳浓度和时间,对比分析了正极材料与集流体分离的三种方法,优化出酸浸工艺的最佳工艺参数,探索出了钴、锂沉淀的条件.结果显示,废旧电池在1.5 mol/L的NaCl溶液中放电5 h后可降电池电压至安全值;酸浸的最优的工艺参数为C(H~+)=3.5 mol/L,C(Na_2S_2O_3)=0.25 mol/L,T=90℃,Time=2.3 h,浸出率可达到了99.5%;采用NaOH溶液将pH调至8.5左右可以将钴离子完全沉淀,得到Co(OH)_2沉淀物;采用NaOH溶液调节pH12,再加入适量的Na_2CO_3沉淀锂,锂回收率为73%.     

氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池中钴酸锂的电化学行为

采用自制的粉末微电极,运用开路电位法、循环伏安法、线性扫描伏安法和Tafel法,通过有无氧化亚铁硫杆菌作用来对比研究钴酸锂细菌浸出过程的电化学行为。实验结果表明:在细菌的作用下,钴酸锂在较低电位条件下就能被氧化,在溶液中的腐蚀点电位为0.420 V、致钝电位为0.776 V、钝化电位为0.802 V。无菌条件下,由于钴酸锂氧化电流小,不产生钝化膜。钴酸锂细菌浸出阳极氧化过程的反应具有不可逆性,且反应速度受吸附电化学反应及扩散步骤混合控制。细菌在无菌和有菌条件下的氧化速率分别为1.544和1.634μA/cm2,细菌的加入使电子在钴酸锂电极、溶液界面之间的迁移阻力减小。     

氯化亚锡作为还原剂在废旧锂离子电池有价金属浸出回收中的应用研究

The reductant is a critical factor in the hydrometallurgical recycling of valuable metals from spent lithium-ion batteries (LIBs). There is limited information regarding the use of SnCl₂ as a reductant with organic acid (maleic acid) for recovering valuable metals from spent LiCoO₂ material. In this study, the leaching efficiencies of Li and Co with 1 mol·L?1 of maleic acid and 0.3 mol·L?1 of SnCl₂ were found to be 98.67% and 97.5%, respectively, at 60°C and a reaction time of 40 min. We investigated the kinetics and thermodynamics of the leaching process in this study to better understand the mechanism of the leaching process. Based on a comparison with H₂O₂ with respect to leaching efficiency, the optimal leaching parameters, and the activation energy, we determined that it is feasible to replace H₂O₂ with SnCl₂ as a leaching reductant in the leaching process. In addition, when SnCl₂ is used in the acid-leaching process, Sn residue in the leachate may have a positive effect on the re-synthesis of nickel-rich cathode materials. Therefore, the results of this study provide a potential direction for the selection of reductants in the hydrometallurgical recovery of valuable metals from spent LIBs.     

废旧锂离子电池回收利用技术进展

近年来,锂离子电池的广泛应用导致废旧锂离子电池数量急剧增加,回收废旧锂离子电池可以缓解资源短缺和环境污染双重压力。本文从废旧锂离子电池预处理、活性物质回收及再生等方面对废旧锂离子电池回收利用现有的技术进行总结,并对废旧锂离子电池回收技术的未来发展进行展望。     

废旧NCM523型锂离子电池正极材料中镍和钴的回收

废旧NCM523型锂离子电池正极材料中含有价金属元素Ni和Co等,必须对其进行回收.用H2 SO4和H2 O2浸出正极活性物质中的Ni和Co,再用KMnO4除去浸出液中的Mn,最后用"水热煅烧法"制NiCoO2材料.分析了各因素对金属浸出率的影响,在H2 SO4浓度2.5 mol/L、H2 O2体积分数10％、浸出温度80℃、浸出时间80 min和固液比1:14 g/mL的条件下,Ni、Co、Mn的浸出率分别为94.03％、99.56％、14.97％,通过Ni、Co的选择性浸出实现Ni、Co与Mn的初步分离;以KMnO4作为氧化剂,浸出液中Mn离子的浓度可降至0.45 mmol/L以下;以聚乙二醇2000作表面活性剂,草酸作沉淀剂,在160℃水热合成、400℃煅烧后可从浸出净化液中制备出形貌均匀的链状NiCoO2材料.初步实现了废旧电池正极材料中有价金属Ni和Co的回收利用.     

中国锂离子电池系统钴代谢分析

采用物质流分析方法,建立锂离子电池系统中钴代谢分析模型,通过研究锂离子电池系统中钴的物质流动情况,明确锂离子电池系统与外界环境的关系,获得该系统中钴物质流动基本规律。结合统计数据、文献和专家访谈,以2012年中国锂离子电池系统为研究背景,将钴的资源效率和环境效率作为锂离子电池系统中钴物质流动的评价指标。研究结果表明:中国锂离子电池系统中钴的资源效率和环境效率分别为1.185 t/t和2.749 t/t,提高钴的循环率和降低钴的排放率将有利于提高锂离子电池系统中钴的资源效率和环境效率。     

含钴钨酸盐在锂离子电池中的循环性能表现

基于多金属氧酸盐(POM)在锂离子电池负极材料领域的潜在应用价值,根据文献选择了新型三价钴多金属钨酸盐Ba₃[BW₁₁O₃₉Co~Ⅲ(H₂O)]这一稳定的无机金属杂多酸,对其作为负极材料在锂离子电池应用中的性能进行了全面的测试,并将其与二价钴多金属钨酸盐Ba_3.5[BW₁₁O₃₉Co~Ⅱ(H₂O)]的性能做了对比.结果表明：三价钴材料在200 mA·g^-1的电流密度下循环200圈后仍能保持269.2 mAh·g^-1的比容量,库伦效率达99.29%.即使在0.2～5.0 A·g^-1的电流密度下进行倍率测试,其仍表现出比二价钴材料更好的性能,在电流密度恢复到0.2 A·g^-1后,比容量迅速恢复到454 mAh·g^-1,证明其具有更好的稳定性和倍率性能,为后续含钴钨酸盐在锂离子电池领域的应用提供了更多的参考价值...     

废旧锂离子电池预处理的绿色放电技术研究

废旧锂离子电池中仍残留一部分电压,需要进行放电处理。当前盐溶液介质放电是主流的放电方法,但缺少对不同盐溶液放电效果系统的评测。本文重点从放电效率和环境影响2个方面对不同盐溶液作为放电介质时的效果进行评测对比,对放电过程中的气态、液态和固态污染物进行定性和定量分析,同时对放电机理进行讨论。研究结果表明：以质量分数为5%的Na₂S溶液为放电介质,在放电时间为8 h时,电池残压即可降至0.5 V以下,在放电过程中,S^2-在正极失去电子转变为单质硫,同时,在负极析出氢气逐渐消耗废旧锂离子电池的残压;将Na₂S溶液作为放电介质时,放电过程产生的渣量少,放电后液引入的其他离子质量分数低,气态产物主要由氮气和水蒸气组成,污染物排放少,放电效率高。     

从废旧锂离子电池中回收制备LiCoO_2

采用两步加热法法,通过正交实验对其在硝酸中溶解的回收工艺进行了优化,工艺参数为硝酸浓度1 mol/L,溶解时间1 h,加热温度75℃,质量浓度5 g/L,过氧化氢与硝酸体积比为0.16,并再次合成了钴酸锂.在溶解后的滤液中加入氨水、氢氧化锂,使锂和钴在滤液中的比保持在1.1,过滤烘干煅烧后获取L iCoO2黑色粉末.     

废旧锂离子电池中有价金属的回收

采用超声波分离电极材料-酸浸-钴锂沉淀新工艺分离并回收了废旧锂离子电池中的有价金属。超声波分离中所研究溶剂的分离效果为：NMP〉DMF〉DMSO〉〉丙酮。超声波处理可降低分离温度与时间。采用该工艺，电极材料用NMP于40℃超声波处理15min可完全剥离；所剥离电极材料中99．4％的钴锂可酸浸出；酸浸液中99．5％的钴离子可以高密度球形CoC2O4回收；钴沉淀分离后，滤液中94．5％的锂离子可以Li2CO3沉淀回收。以所回收钴锂化合物制备的LiCoO2具有良好的电化学性能。     

废旧锂离子电池中有价金属的回收

采用超声波分离电极材料-酸浸-钴锂沉淀新工艺分离并回收了废旧锂离子电池中的有价金属。超声波分离中所研究溶剂的分离效果为:NMP>DMF>DMSO丙酮。超声波处理可降低分离温度与时间。采用该工艺,电极材料用NMP于40℃超声波处理15min可完全剥离;所剥离电极材料中99.4%的钴锂可酸浸出;酸浸液中99.5%的钴离子可以高密度球形CoC2O4回收;钴沉淀分离后,滤液中94.5%的锂离子可以Li2CO3沉淀回收。以所回收钴锂化合物制备的LiCoO2具有良好的电化学性能。     

回收废旧锂离子电池有价金属的研究进展

在介绍了锂离子二次电池结构基础上,综述了近年来废旧锂离子电池的回收处理工艺的国内外研究进展,主要是针对钴、锰和锂元素的回收。重点分析了各种回收处理方法的工艺。阐述了锂离子电池处理技术今后的发展方向。     

以废旧锂离子电池为原料制备棒状草酸钴粉末

研究从废旧锂离子电池中回收钴并制备棒状草酸钴粉末的工艺。研究结果表明:该工艺采用H2SO4+Na2S2O3为浸出剂对正极材料浸出,在最优条件即液固比为10:1,H2SO4浓度为2.0 mol/L,Na2S2O3浓度为0.15 mol/L,温度为85℃,浸出时间为120 min时,钴的浸出率达96.5%。浸出液中加入碳酸氢铵调节pH至5.0以除出浸出液中的铝和铜,不经过滤操作直接使用次氯酸钠氧化沉淀铁和锰离子,过滤后滤液中仅含铁0.006 g/L,锰0.004 g/L,而钴的损失率仅为1.2%。滤液使用P507萃取分离钴和镍、锂,在相比为1.5:1.0,平衡pH为4.5,P507的体积分数为25%的条件下,经二级逆流萃取后钴的萃取率为99.4%。使用180 g/L的硫酸为反萃剂,相比为4~5时,钴的回收率达99.9%。反萃液使用草酸铵沉钴,沉钴的最优条件为50℃,终点pH为1.5,C2O42与Co2+摩尔比n(C2O42):n(Co2+)=1.15:1。经SEM分析,沉淀而得的钴产品为形貌良好的棒状草酸钴。整个流程方法简便,废旧锂离子电池中钴回收率达到95%,草酸钴中钴含量达31.1%,符合工业要求。     

废旧锂离子电池正极有价金属的回收研究

采用柠檬酸-葡萄糖体系直接酸浸正极片来回收有价金属,探讨了柠檬酸浓度、葡萄糖用量、反应温度、反应时间和固液比对钴、锂浸出率的影响。结果表明,在柠檬酸浓度为1.5mol/L、葡萄糖与正极片质量比为1∶1、反应温度为100℃、浸出时间为3h和固液比为20g/L的条件下,钴、锂的整体浸出率达到98.0%。酸浸机理表明,钴离子和锂离子与柠檬酸阴离子的配位结合对提高钴、锂整体浸出率具有重要作用。沉淀原理表明,由于Li2CO3的溶度积常数较大,在有机酸体系中锂离子主要以配离子的形式存在而不会被碳酸根沉淀。