锆基催化剂合成醇醚醋酸酯的非等温反应动力学

利用锆基催化剂合成乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯和乙二醇单丁醚醋酸酯，取得了满意的结果．同时根据非等温变体积条件下的动态法锆基催化剂合成醇醚醋酸酯液－固相反应的特点，导出了反应速率方程．计算结果表明，乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯和乙二醇单丁醚醋酸酯的合成反应服从二级动力学模型，表观反应活化能分别为１１４．７４ｋＪ／ｍｏｌ，１２５．７５ｋＪ／ｍｏｌ和１５５．３２ｋＪ／ｍｏｌ，频率因子分别为１．２０×１０１４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｍｉｎ－１，１．２７×１０１６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｍｉｎ－１和８．５６×１０１９Ｌ·ｍｏｌ－１·ｍｉｎ－１．计算结果的合理性和一致性，证明了利用动态原理对此反应体系的动力学研究的简便可行性．     

苹果酯合成动力学研究

苹果酯是一种新型香料，由乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应制得．对苹果酯合成动力学研究结果表明反应对乙酰乙酸乙酯和乙二醇均为一级，反就表现活化能为４３．６７－４４．９８ｋＪ．ｍｏｌ，反应为吸热反应，热效应为２２．２ｋＪ．ｍｏｌ．     

流动态微波酯化合成乙二醇单乙醚醋酸酯

乙二醇单乙醚醋酸酯作为一种高档溶剂，有着广阔的应用前景，该文以乙二醇单乙烯醋酸酯的合成为例，系统地研究了不同反应条件对流动态微波辐照酯化反应的影响，得出了反应物配比，微波功率，反应液流量，催化剂用量对转化率的影响规律。     

动态法研究乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应机理

结合锆基催化剂在乙二醇单乙醚酯合成反应中的催化特性，利用程序升温脱附（ＴＰＤ）和程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）作为动态分析手段，对该反应机理进行了系统的研究，结果表明，吸附在催化剂上的乙二醇单乙醚和液相中的醋酸经液－固相反应进行产物酯，且由此机理导出的反应动力学方程与根据实验数据计算得到的反应动力学方程是一致的。     

稀土盐催化合成乙二醇乙醚醋酸酯

乙二醇单乙酸醋酸酯做为一种高档溶剂，有着广阔的应用前景。在动态前提下系统研究了不同反应条件对合成反应的影响，在对这一酯化反应进行基本分析的基础上，选择和确定了催化剂种类及其加量，带水剂种类及其用量，反应物配比，升温速率，搅拌速率等直接影响合成的反应条件，继而合成了乙二醇单乙醚醋酸酯，并采用红外（ＩＲ）及核磁（ＮＭＲ）等手段对产物进行了分析和确定。     

氨合成反应的BOC—MP法研究

用键级守恒莫尔势函数法（ＢＯＣ－ＭＰ）研究了铁催化剂表面氨合成反应的缔合式和解离式两种机理，计算表明缔合式机理速控步骤的活化能垒Ｎ２，ａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ＋Ｎ（９２ｋＪｍｏｌ－１）低于解离式机理速控步骤Ｎａｄ＋Ｈａｄ→ＮＨａｄ（１６３ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒，但反应Ｎ２，ａｄ→Ｎａｄ＋Ｎａｄ（５０ｋＪｍｏｌ－１）的活化能垒又明显低于缔合式途径速控步骤的活化能垒．由此可推断，在铁催化剂表面存在着两种氨合成竞争反应途径，但缔合式机理在反应能量学上较为有利．     

负载型硫酸锆催化剂催化合成乙二醇单乙醚乙酸酯

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了系列负载型硫酸锆催化剂ZS/AC,用FT-IR、XRD、N2吸附-脱附、EDS等技术对催化剂进行了表征.结果表明,负载量较低时,硫酸锆能很好地分散在载体上;负载量≥40%时,有四水硫酸锆晶相出现.该系列催化剂对乙二醇单乙醚与乙酸的酯化反应有很高的催化活性,且对目标产物乙二醇单乙醚乙酸酯的选择性为100%.在最佳的负载量和反应条件下,乙二醇单乙醚的转化率高达97%,极具工业应用价值.     

镍对催化裂化催化剂的污染特性

采用量子化学中的从头计算法,研究了金属镍对催化裂化催化剂的污染特性,建立了镍对烃分子发生脱氢反应的量子化学计算模型,确定了反应的速控步骤,并着重研究了镍价态变化（Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋对烃分子脱氢反应活性的影响规律。通过计算得出Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋在脱氢反应速控步骤的活化能分别为２１５．０８５ｋＪ／ｍｏｌ,３２０．００５ｋＪ／ｍｏｌ和６５０．５０２ｋＪ／ｍｏｌ,显示出低价镍脱氢活     

红外光谱法研究聚丁二烯聚氨酯生成动力学

用红外光谱法研究了聚丁二烯聚氨酯在本体状态下的生成动力学。选用异氰酸酯在２２７０ｃｍ￣（－１）的吸收作为分析谱带，定量加入硫氰酸钾作内标。结果表明：生成反应为二级反应；没有扩链剂存在时，端羟基液体聚丁二烯与４，４＇—二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和２，４—甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应的表现活化能分别为３４．６５ｋＪ／ｍｏｌ和４３．２２ｋＪ／ｍｏｌ；加入扩链剂１，４—丁二醇（ＢＤＯ）使ＭＤＪ体系活化能降至２１．１９ｋＪ／ｍｏｌ，ＴＤＩ体系活化能降至２５．７９ｋＪ／ｍｏｌ。     

异丁醇的内扩散对－0．6级速度方程的影响

在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，用外循环无梯度反应器研究了异丁醇内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。用０．４５～０．６０ｍｍ催化剂，反应在动力学区域进行，异丁醇完全氧化的动力学用－０．６级速度方程描述。当催化剂颗粒增大到４ｍｍ时，反应受内扩散控制，在内扩散区域异丁醇反应级数变为－０．０１级。测定了催化剂有效因子η，其值在０．２１～０．６１之间。它表明孔扩散阻力严重。在温度恒定时，ηｅｘｐ值随异丁醇分压的升高而增加。在异丁醇分压固定时，ηｅｘｐ值随反应温度升高而下降。反应在动力学区域时，异丁醇完全氧化的活化能为２６．０ｋＪ／ｍｏｌ，而在内扩散区域时，反应活化能为２３．７ｋＪ／ｍｏｌ。     

丙二醇甲醚醋酸酯合成研究

研究了以浓硫酸为催化剂，丙二醇甲醚和醋酸酯化合成丙二醇甲醚醋酸酯的过程，考察了醚和酸比例、催化剂用量等因素对反应的影响，并选择甲苯为水萃取剂，当丙二醇甲醚与醋酸和甲苯配比分别为１．０：１．１和１．０：０．６（ｍｏｌ：ｍｏｌ），催化剂浓硫酸用量ω＝０．００５￣０．０１时，丙二醇甲醚醋酸酯的收率大于９６％，通过对该反应的动力学研究得到了反应的活化能及反应速率常数。     

β—环糊精与苯丙氨酸包络物热分解反应动力学研究

用非等温热重法研究了β－环糊精与苯丙氨酸包络物的热分解反应动力学。实验结果表明，β－环精精与苯丙氨酸包络物热分解过程反应级数大于１．用Ｏｚａｗａ法和Ｒｅｉｃｈ法求得的热分解反应的活化能分别为１７４．０１ｋＪ／ｍｏｌ和１７４．６８ｋＪ／ｍｏｌ。     

杂多酸催化合成己二酸二异辛酯的非等混反应动力学研究

采用自建动态酯化反应实验装置，研究了以磷钨杂多酸作为催化剂，由己二酸和异辛醇合成己二酸二异辛酯的反应条件．在研究中．我们根据杂多酸催化己二酸二异辛酯液相合成反应的特点，导出了非等温条件下的反应速率方程，并以此为基础，对不同实验条件的多组实验数据进行了动力学处理．大量计算结果表明，杂多酸催化己二酸二异辛酯的合成反应服从二级动力学模型，对己二酸和异辛醇来说，反应级次均为一级；对杂多酸催化剂来说，反应级次为二级．该反应表观反应活化能为１０４．２６ｋＪ／ｍｏｌ，指前因子为３．６１×１０（１３）Ｌ·ｍｏｌ（－１）·ｍｉｎ（－１）．     

间二甲苯异构化脉冲催化动力学研究

利用脉冲法研究了间二甲苯在ＨＺＳＭ－５沸石上催化异构化动力学行为,在４８５－５２８℃温度范围内,载气流量２５－６０毫升／分,压力０．２－０．３ＭＰａ,反应是表观一级反应,表观活化能１１３．５ｋＪ／ｍｏｌ。气相色谱保留体积法测得间二甲苯的吸附热国５４ｋＪ／ｍｏｌ,故得到表面反应活化能为５９．５ｋＪ／ｍｏｌ。     

利用超细Al2O3粉末催化合成TOTM的反应动力学研究

本文利用共沉淀法制备的超细Ａｌ２Ｏ３粉末催化合成了增塑剂偏苯三酸三异辛酯。在考究了催化剂用量，酸醇比，反应温度等因素对偏苯三酸酐转化经影响的基础上，测定了ＴＯＴＭ的催化反应动力学方程。结果表明，当催化剂浓度为０．４，酸醇比为１：４，反应温度为１９０℃－２２０℃时，反应活化胡Ｅα＝４２．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

量子化学在合成CLT酸中的应用（Ⅲ）——产物异构体和C．I．颜料红53的AM1计算

用ＡＭ１法全优化计算了ＣＬＴ酸和它的２９种异构体的分子几何和电子结构，首次给出了它们的稳定性理论排序，在各异构体中，氨基和磺酸基处于邻位、对位时，分子总能量较低；ＣＬＴ酸的分子总能量最低，故在所有异构体中最稳定；Ｃ．Ｉ．颜料红５３的２种异构体的ＡＭ１计算表明，当羟基与磺酸基处于分子同侧时较稳定，２种构型的能量差为６．０８ｋＪ／ｍｏｌ，２种构型转换所需的位垒分别为２２．９０ｋＪ／ｍｏｌ和１６．８２ｋＪ／ｍｏｌ，并给出了２种构型彼此转换的位能曲线     

用热重法研究硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解行为

用非等温热重法测定了硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解动力学参数,实验数据以Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理得到硫酸铵第一步反应的活化能为Ｅ＝１２２．９ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝６．６９５×１０９Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９５３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝１．３５９×１０１３Ｓ－１;硫酸铵与氯化钾体系第一步反应的活化能为６５３３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝３．０２３×１０４Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９１５ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９８２×１０１５Ｓ－１。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅰ）

该文是硝酸酯的分子几何、电子结构以及水解机理之系列研究的第Ⅰ报。用ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＡＭ１和ＰＭ３４种分子轨道方法，全优化得到硝酸甲酯的平衡几何、净电荷和键级，结果彼此相符，以ＡＭ１法稍好。用ＡＭ１法求得硝酸甲酯的碱性水解位能曲线；研究了反应体系的几何构型和电荷分布随反应坐标的变化；求得活化能为５１．３３ｋＪ／ｍｏｌ，比以前的计算值（５．７０ｋＪ／ｍｏｌ）更接近实验值（８２．４０ｋＪ／ｍｏｌ）。     

β—环糊精与甲基橙包络物热分解反应动力学的研究

彩用非恒温热重分析法研究了β－环糊精与甲基橙包络物热分解反应的动力学。实验结果表明,β－环糊精与甲其橙包络物热分解反应一级反应。用Ｏｚａｗａ（１）法和Ｒｅｉｃｈ法求得热分解反应的活化能分别为１４３．７９ｋＪ／ｍｏｌ和１３９．２６ｋＪ／ｍｏｌ。     

1,1-二氟环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了１，１－二氟环丙烯单重态的异构化反应．结果表明，该异构化反应为放热反应，放出的热量为４８．２３ｋＪｍｏｌ－１；该反应的势垒高度为３１５．５３ｋＪｍｏｌ－１，反应不易进行．计算了反应中有关物种的结构数据．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算，获得了沿反应途径的势能剖面