测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法

测定反应速率常数是高校化学专业学生必须做的实验。本文以乙酸乙酯皂化反应为例，从测定原理和操作方法进行了介绍，尤其对溶液中的电解质离子浓度变化与电导率之间的关系进行了详细的推导。     

微分-积分法确定反应速率常数

介绍微分-积分法确定反应速率常数的原理以及利用MATLAB语言设计了微分．积分法求反应级数的计算机处理过程。处理时先对在实验测定中不同时刻测定的浓度C数据，利用三次样条插值法和差分法求出各浓度C对应的速率V，再利用线性回归法求出反应级数，最后利用动力学积分方程计算反应速率常数。本以一级、二级反应和分数级反应实验测定结果为例进行验证，结果表明，利用所编程序确定的反应级数与常规方法能很好的吻合。在化学动力学中这种数据处理方法将使实验过程得到简化，实验结果更准确、更可靠。     

1,6-己二醇/顺丁烯二酸酐缩聚反应的动力学

在对二元酸与二元醇的缩聚反应动力学进行研究时发现,反应过程中体系密度的变化对动力学测定有一定的影响,聚酯化动力学参数用体积摩尔浓度表示更为合理。采用体积摩尔浓度(mol·L-1)单位推导出适合该反应的总包动力学方程,计算出该反应体系的速率常数和反应活化能。结果表明,以体积摩尔浓度为单位的反应速率常数大于以质量摩尔浓度表示的反应速率常数,两者之间的相对误差随着温度的升高而增大。     

化学反应速率常数的探讨

对于化学反应速率常数ｋ的概念，已有明确的共识。然而对于速率常数的单位（量纲），一些文献中没有提及，也有一些文献提出“速率常数单位随反应级数改变”．本文提出，速率方程式中的浓度项由浓度改用相对浓度表示，使ｋ的量纲与反应速率相同，从而使ｋ的意义简明、准确，概念易于接受，有利于科研和教学。     

pH值法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数

针对常用的电导法测定酸碱反应速率常数过程中，数据处理比较繁琐的弊端，提出用酸度计测定酸碱反应溶液的pH值，进而求反应速率常数的方法。实验证明：求出的反应速率常数k值稳定，数据处理简单。用计算机作一维线性拟合图，计算结果及线性关系均比较理想。     

乙酸光氯化制备氯乙酸的反应动力学

在环流反应器中实测了在光照下，不同氯化温度时乙酸、氯乙酸和二氯乙酸的浓度随反应时间的变化关系。建立了乙酸光氯化连串反应动力学模型（Ⅰ）和平行－连串反应动力学模型（Ⅱ），得到了模型的解析解，通过参数估计，求得了一有观反应速率常数。经模型检验，发现模型（Ⅱ）与实验数据的吻合程度较好，计算了实验温度下的氯气在乙酸－氯乙酸混合液中的溶解度数据，结合表观反应速率常数，计算得到了本征反应速率常数。     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

脉冲应答技术测定气液催化反应速率常数

本文提出一种静止液气液反应器与脉冲应答技术相结合测定气液反应速率常数的方法，导出了反应速率常数与气相反应组分转化率的关系式．测定了ＣＯ２在ＯＣｌ－催化下与碳酸盐缓冲溶液的拟一级反应速率常数值．结果表明，本方法具有测定简便、快速，结果准确的特点．     

H2O2催化分解速率常数的测定及实验条件考察

过氧化氢（H2O2）的分解属于一级反应,该反应是化学动力学研究中较经典的实验内容。反应速率的测定及反应机制的确定是新药研究的基础,由于新药的稳定性及其药物在体内的吸收、分布、代谢等过程多涉及一级反应动力学,因此在药学类专业开设H2O2分解实验具有实际意义。采用静态法测定H2O2分解反应的速率常数和半衰期;考察催化剂浓度、搅拌条件等因素对反应速率常数的影响。结果显示催化剂浓度越大,反应速率常数越大;搅拌快慢及搅拌子大小对反应速率常数没有明显影响。H2O2分解反应作为物理化学创新性实验是可行的。     

电导法测定皂化反应速率常数的影响因素

对用电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的条件进行了研究.结果表明,当乙酸乙酯的初始浓度略小于氢氧化钠的初始浓度时,可得到与二者初始浓度相同时类似的结果,而当乙酸乙酯的初始浓度略大于氢氧化钠的初始浓度时,则不宜用电导法测定此皂化反应的速率常数.     

pH值法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数

针对常用的电导法测定酸碱反应速率常数过程中,数据处理比较繁琐的弊端,提出用酸度计测定酸碱反应溶液的pH值,进而求反应速率常数的方法。实验证明:求出的反应速率常数k值稳定,数据处理简单。用计算机作一维线性拟合图,计算结果及线性关系均比较理想。     

特征参量法

通过对热动力学体系特征参量——冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法——特征参量法．应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲溶液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠在体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献值吻合，从而验证了该方法的正确性     

微量量热法研究中药茵陈及其有效成分对大肠杆菌的代谢作用

从中草药茵陈中提取其有效成分黄酮化合物、有机酸化合物，测定了不同浓度的有效成分药液对大肠杆菌代谢作用的热功率-时间曲线，运用Logisitc方程计算出细菌的生长速率常数，建立了生长速率常数与药物浓度间的关系，进而确定了最佳浓度。     

微量量热法研究草乌生物碱对细菌的代谢作用

从草乌中提取生物碱，用瑞典产的2277型热活性检测仪测定了不同浓度的草乌生物碱液对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌代谢作用的热功率－时间曲线，计算出细菌生长的速率常数，建立了速率常数与药物浓度间的关系，进而确定了最佳浓度。     

电动势法测定S_2O_8~(2~-)/2Ⅰ反应的动力学参数

本工作是用银—碘化银电极和饱和甘汞电极与S_2O_8~(2-)/2I~-反应体系组成电池,在过硫酸根离子过量的情况下,通过测定电池的电动势监测溶液中碘离子浓度的变化,从而求出反应的比速率常数;并且指出比速率常数与温度的关系。在其它条件不变时,改变反应温度可求得反应的表观活化能。同时证明了溶液中离子强度对反应速率的影响。     

四丁基溴化铵合成反应动力学研究

本文以电导法测定了四丁基溴化铵合成反应体系的浓度和时间的关系；确定了此反应为二级反应；求出了不同温度下的反应速率常数、活化能、指前因子以及活化熵变；初步拟定了反应机理．     

铜锌铝催化剂上低温变换动力学的研究(Ⅰ)

应用微分反应器，在高空速、小颗粒国产铜锌铝催化剂存在下进行一氧化碳与水蒸汽的反 应，测定了１７５℃，变换率≤２０％，远离平衡下，各组分浓度对反应速率的影响，得到正反应 动力学方程为 还测定了１６０－２１０℃之间温度对反应速率的影响，求得温度对反应速率常数的关系；得到反应 的活化能Ｅ＝６．７×１０４焦／摩尔，频率因子Ｚ＝２．１×１０６．     

Na_2CO_3对乙酸乙酯皂化反应速率常数测定结果的影响

氢氧化钠易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钠.如果配置的氢氧化钠溶液中含有碳酸钠,就会影响其浓度的准确标定,进而影响乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定结果.通过探究反应物中碳酸钠对乙酸乙酯皂化反应速率常数的影响,初步探讨了该实验的改进方案.结果表明:随着碳酸钠浓度的不断增加,测得的反应速率常数不断增大;但当碳酸钠的浓度增大到一定浓度后,反应速率常数测定值变化趋于平缓;当碳酸钠的浓度超过0.010mol/L时,测得的反应速率常数数值急剧变小,这可能是由于实际氢氧化钠溶液浓度远低于标定值的原因造成的.建议:利用稀释饱和氢氧化钠溶液的方法配置实验所需的氢氧化钠溶液.该方法既省时,又可以尽量避免碳酸钠对实验结果的影响,适合在本科生物理化学实验教学中进行推广.     

电芬顿降解罗丹明B动力学研究

为了考察电芬顿降解罗丹明B的反应动力学,实验对初始p H值、温度、亚铁浓度的反应动力学进行了研究,测定了最佳反应动力学条件.结果表明,当溶液p H为1、3、4、7时,反应速率常数分别为0.032 7、0.033 9、0.020 3、0.014 9 min-1.当溶液温度值为10、20、30℃时,反应速率常数分别为0.031 7、0.033 9、0.035 1 min-1.当溶液中亚铁浓度分别为7、10、15、20 mmol/L时,反应速率常数分别为0.021 4、0.032 7、0.033 8、0.0407 min-1.罗丹明B降解均符合一级动力学.     

反应级数确定方法的教学体会

从反应物的分数寿期、初始浓度与半衰期、浓度和时间之间的关系以及反应速率常数k的单位介绍了确定简单级数的快速方法。从分数寿期法、半衰期法、作图法、浓度一时间比法介绍了确定任意反应级数的经验规律。