α-蒎烯高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷的研究

笔者以α-蒎烯为原料高选择性环氧化合成2,3-环氧蒎烷。探讨了过氧乙酸浓度及用量、碳酸钠用量、溶剂类型、反应温度及反应时间等对α-蒎烯转化率、2,3-环氧蒎烷选择性及产物组成的影响;确定了适宜的环氧化反应条件:反应温度为0～10℃;过氧乙酸浓度2.0 mol/L,α-蒎烯与过氧乙酸物质量之比为1∶1.1;α-蒎烯与碳酸钠物质量之比为1∶1.2;反应时间2 h;以氯仿为溶剂,溶剂用量为α-蒎烯与氯仿体积比1∶1.7。在此条件下α-蒎烯转化率为99%以上,2,3-环氧蒎烷的选择性大于95%,反应产物中主要杂质α-龙脑烯醛和3-蒎酮的含量仅为3.3%和1.2%左右。     

左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮的研究

以(-)β蒎烯为原料,经选择性氧化合成(+)诺蒎酮,分析了在不同氧化剂及溶剂体系下β蒎烯的氧化行为。研究了β蒎烯与高锰酸钾摩尔比、硫酸与高锰酸钾摩尔比、溶剂类型、反应温度、反应时间等因素对β蒎烯氧化转化率和诺蒎酮产物选择性的影响。结果表明,左旋β蒎烯选择性氧化合成右旋诺蒎酮适宜的氧化工艺条件：β蒎烯与高锰酸钾摩尔比为1∶3,硫酸与高锰酸钾摩尔比0.054∶1,以丙酮为溶剂,反应温度为15~25 ℃,反应时间为5 h。此条件下β蒎烯转化率为94.15 %,诺蒎酮选择性为89.19 %,诺蒎酮得率为83.97 %,纯度为95.29 %,比旋光度为[α]18D+33.86°(c 1.01, CHCl3)。另外,采用IR、GC-MS、1H NMR和13C NMR等对诺蒎酮结构进行了表征。     

萜类化合物与三氧化二氮的反应——Ⅱ.α—蒎烯亚氮氧化物的制备条件及其转变为香芹酮的研究

在前一阶段工作的基础上,进一步研究了α-蒎烯与三氧化二氮的反应条件,以期提高主要产物——α-蒎烯亚氮氧化物(Ⅰ)——的产率。实验结果表明,可将反应温度自-12℃提高到30℃,但是由于(Ⅰ)不很稳定的原故,因而更高的温度是不利的。既可用氮气也可用压缩空气作为载气。影响(Ⅰ)的产率的主要因素是三氧化二氮的发生速度及浓度(与硝酸的滴加速度,载气的流速,发生器中的反应温度有关),适当熔剂的选择(以乙醚为最佳)以及全部装置,溶剂及三氧化二氮的干燥度。考虑到这些因素后,就可将(Ⅰ)的产率由原来的5—10％增高到47.8％。对于反应后所得的乙醚滤液也进行了初步研究,分离出一种针状结晶,熔点119—20℃,其结构须待测定。也研究了(Ⅰ)的转变为香芹酮的条件。初步结果表明,(Ⅰ)的二氯甲烷熔液于室温及漫射光下放置6—8天后可自动分解为香芹酮,产率达57.9％。     

α-蒎烯水合反应动力学研究

以强酸性阳离子大孔交换树脂Lewatit2620为催化剂,催化α-蒎烯水合反应,获得主要产物α-松油醇.在催化反应中,部分α-蒎烯发生异构化反应,生成单环萜烯,影响松油醇的收率.在搅拌釜反应器内分别考察了催化剂种类、溶剂种类、催化剂用量、反应物配比、温度及反应时间对α-蒎烯转化率和α-松油醇收率的影响.结果表明,优化反应条件为:催化剂用量为每克总液体炉料使用催化剂0.20g,m(α-蒎烯)∶m(水)∶m(溶剂y)=1∶0.13∶2,反应温度333.15K,反应时间4h,此时α-蒎烯转化率为98%,松油醇的收率为36%.本文建立拟均相(PH)模型来研究α-蒎烯直接水合反应的动力学,并估算出动力学参数,通过模型得到的计算值与实验值是吻合的,故PH模型适用于α-蒎烯的直接水合反应.用准一级动力学模型确定了各反应的反应速率常数的表达式.     

α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂的合成

在无催化剂的条件下,用α-蒎烯-马来酸酐加成物与二乙醇胺反应合成α-蒎烯-马来酰胺基乙醇非离子表面活性剂,较佳的工艺条件为n(α-蒎烯-马来酸酐)∶n(二乙醇胺)=1∶2.2,反应温度140℃,反应时间4 h,收率达81%以上.用IR、TLC、MS1、H NMR等多种方法对产物进行分析和表征,并测得产物的临界胶束浓度(CMC)为0.03 mol/L,此时的表面张力σ为32.0 mN/m.     

α-蒎烯催化环氧化的研究进展

2,3-环氧蒎烷是一类重要的精细化工和医药中间体,一般通过α-蒎烯的环氧化反应进行制备.为了满足工业化的生产,人们对该反应进行了大量的研究,本文简要地回顾了近年来国内外对α-蒎烯催化环氧化反应的研究进展.     

α-蒎烯-β-蒎烯共聚物的热稳定性与热降解动力学

以α-蒎烯及β-蒎烯为原料,采用改进的聚合工艺合成了软化点(环球)136.0℃、加纳色(铁钴)3的α-蒎烯-β-蒎烯共聚物.通过耐候性、储存稳定性考察,用热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和Phadnis的方法,研究了聚合物的热稳定性以及热降解动力学,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯共聚物具有较高的耐热稳定性,质量损失1.0%时的温度为260.0℃,降解机理遵循反应级数(n=2)模型,活化能为145.65 kJ/mol,频率因子的自然对数为26.08 s-1.     

α-蒎烯-马来二酸二异辛酯的合成

在对甲苯磺酸催化下,将α-蒎烯-马来酸酐加成物(TMA)与异辛醇反应,合成一种新型的类增塑剂物:α-蒎烯-马来二酸二异辛酯,并利用正交试验确立合成的最优工艺条件,用TLC、IR、MS、1H NMR分析方法对目标产物进行分析和表征。合成α-蒎烯-马来二酸二异辛酯的最优工艺条件为:TMA与异辛醇物质的量比是1∶3.5,反应温度130℃,反应时间180min,催化剂用量1.0%(以TMA质量计)。反应的酯化率在93%以上,产率为90%以上。     

单萜类化合物的環氧化反应及其产物的化学轉變 Ⅰ.α-蒎烯环氧化物和别罗勒烯二环氧化物的形成及其反应

早在1909年就用过苯甲酸对一系列单萜类化合物进行了环氧化反应;以后等又用过乙酸进行了类似的反应。近年来利用单过邻苯二甲酸与单萜化合物发生环氧化反应,結果颇令人滿意。研究单萜环氧化物的一系列性貭,不仅具有理論上的意义,并且已用于香料合成工业中。α-蒎烯(Ⅰ)經环氧化反应后,得α-蒎烯环氧化物(Ⅱ),后者在酸性催化剂作用下,发生重排,生成龙脑烯醛(Campholenaldehyde,Ⅲ)及其他异构体。龙脑烯醛与丙酮或丁酮在硷性介貭中发生縮合,产物具有与紫罗兰酮相似的香味。     

固体超强酸SO2-4/ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是: 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为:反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

萜烯环氧化反应的研究(Ⅱ)NaOCl/Mn(TPP)OAc/呲啶体系对萜烯环氧化反应的研究

本文用NaOCl/Mn(TPP)OAc/吡啶体系在CH_2Cl_2-H_2O中以季铵盐作相转移剂,对环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯及莰烯进行了环氧化反应,分别得到含有72,53,49和51％环氧化物。这些表明,此反应体系也适用于空阻较大并具有末端双键的β-蒎烯及莰烯的环氧化反应。     

用α—蒎烯合成萜烯马来树脂的工艺研究

本文研究了以α-蒎烯和马来酸酐(MA)为原料合成萜烯马来树脂的工艺.α-蒎烯与马来酸酐的摩尔比为1.05~1.1:1,反应温度150~170℃,反应时间16~20h,产率可达90%以上.     

α-蒎烯快速均相催化异构化研究

以磷钼酸为催化剂,α-蒎烯或松节油可在较低的温度下快速异构化为α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯、异松油烯.反应介质的极性对磷钼酸催化下的α-蒎烯异构化的反应活性和主产物选择性影响显著.在中等极性溶剂四氢呋喃中,研究了催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对α-蒎烯均相异构反应的影响,得出了较合适的反应条件.     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是 硫酸浓度0.5～1.0 mol/L,焙烧温度650 ℃.对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α-蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨.优化的工艺条件为反应时间1～3 h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%.该条件下α-蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%.此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况.     

蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷

以不同组分的含镍合金粉为原料，制备出多种类型的Raney Ni型催化剂，研究它们在蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷反应中的加氢活性和选择性，筛选出这两项指标均比较理想的目标催化剂。分析在催化条件下影响蒎烯高压加氢反应的各种因素，进而通过正交试验设计确定了蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的最佳反应工艺条件：反应温度100℃，反应压力6.0MPa，反应溶剂为正丁醇，原料纯度采用含85％以上α-蒎烯的松节油，催化剂用量为3％。在最佳工艺参数条件下，原料蒎烯转化率可达到100％，产物中顺式蒎烷的含量大于95％。     

纳米固体超强酸S2O82-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应

主要研究了纳米固体超强酸S2O8^2-/ZrO2催化的β-蒎烯异构化反应,实验结果表明,该催化剂具有很高的催化活性和选择性.异构化反应的主产物是莰烯,副产物主要是苧烯、蒈烯、三环烯、α-松油烯和对异丙基甲苯等.异构化反应的最佳条件是：反应温度70℃,反应时间4 h,催化剂用量为β-蒎烯质量的3%.在此最佳条件下,β-蒎烯转化率为100%,莰烯选择性为61.90%.     

α-蒎烯加氢反应制蒎烷的工艺研究

对蒎烷合成过程所用的Raney镍催化剂的制备工艺条件进行了优化 ,考察了Raney镍催化α—蒎烯加氢制蒎烷过程中反应条件对顺式蒎烷选择性的影响 .进行了工业化试生产 ,当加氢压力为 0 .5 - 0 .8MPa ,温度为 10 0 - 140℃时 ,反应 5h ,蒎烷总得率 98%以上 ,顺式蒎烷选择性大于 95 %.     

( )-4S,6R-对--1-烯-6,8-二醇的简便合成

以α-蒎烯为原料,脂环酸钴作为催化剂,通入氧气,控制反应温度在80~90℃的条件下,意外地得到无色针状结晶化合物( )—4S,6R-对-艹孟-1-烯-6,8-二醇,反应产率为6.6%,ee值为98.9%.经旋光仪测定,其旋光方向为右旋,其结构分别由IR,1HNMR,13CNMR,13C-1H-HMQC-2DNMR及MS波谱图的验证.     

M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应

采用不同的金属离子交换Na-ZSM-5型分子筛制备M-ZSM-5催化剂.以空气作为氧化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,用M-ZSM-5催化环氧化α-蒎烯.采用XRD和IR对催化剂进行表征,结果表明ZSM-5经过离子交换后其基本骨架结构没有发生变化.结果表明Co-ZSM-5的催化活性最高,以1.2%Co-ZSM-5型分子筛为催化剂,空气作为氧化剂并用少量的TBHP作为引发剂,采用DMF作为溶剂,在90℃下反应5 h,α-蒎烯的转化率达84.5%,α-蒎烯环氧化物选择性达78.1%.催化剂经过回收利用,发现催化效果基本保持一致.     

四苯基锌卟啉催化氧气氧化对硝基乙苯的表观动力学研究

本文在研究氧气氧化对硝基乙苯反应时,发现双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物为关键中间产物,对硝基苯乙酮为主产物,在此基础上建立了四苯基锌卟啉（TPPZn）催化氧气氧化对硝基乙苯的反应模型和速率方程,对其表观动力学行为进行了深入的研究。同时,根据110-150℃范围内所测得的实验数据,计算出了相应的反应速率常数,确立了对硝基乙苯氧化生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的第一步为零级反应,表观活化能为39.5kJ/mol;双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为1/2级反应,表观活化能为44.6kJ/mol。对比同一温度下的反应速率常数k1和k2,发现低温时k2和k1基本相等,而高温时k2大于k1。通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高反应温度有利于对硝基苯乙酮的生成,且可以提高其生成速率。