利用氧化石墨烯促进CO2水合物的生成

气体水合物高效快速生成是实现水合物技术工业应用的关键问题。为解决水合物生成速率慢、储气能力低等难题,利用高压反应釜实验装置,研究了质量浓度为20、35、50、100、200、300 mg/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成过程温压变化规律、生成时间和诱导时间及气体消耗量的影响,并与纯水体系中水合物生成实验进行了对比和分析。结果表明,氧化石墨烯促进CO_2水合物生成的最佳浓度为50 mg/L,在该浓度下反应体系的终态压力最低,压力降低的幅度达1.731 MPa;且与纯水体系相比,水合物生成诱导时间缩短了77.14%,反应周期缩短了1/2,气体消耗量提高了15.89%。从微观角度分析了氧化石墨烯促进CO_2水合物生成的作用机理,其独特的单层分子结构及表面丰富的氧基功能团使其具有纳米颗粒级别的高比表面积、具有优良的传热传质及亲水特性;能够促进气体溶解、增加水合物成核点、提高成核速率;加快体系热量传递、平衡系统温度;能够加快传质速率、增加气体消耗,提高储气能力。     

干水和THF-SDS对瓦斯水合分离的影响

为探寻有效改善瓦斯水合生长速率和分离浓度的方法,利用可视化瓦斯分离实验装置,研究纯水体系、干水体系和THF-SDS复配体系（THF 0.10 mol/L,SDS 0.10 mol/L）对瓦斯水合物生成过程及分离浓度影响。实验获取各个体系中瓦斯水合物生成过程的温压-时间曲线,利用水合物生长速率模型求出各体系水合物生长速率。运用气相色谱仪测定出平衡相和水合物相CH₄浓度,计算出CH₄回收率和分离因子,并对干水和THF-SDS复配溶液促进机理进行初步分析。结果表明:干水体系和THF-SDS复配体系的瓦斯水合物生长速率较纯水体系分别提高了0.081和0.09 cm3/min,CH₄回收率分别提高了4.34%和14.57%,分离因子分别提高了0.166和0.949。     

高压流动体系CO2水合物生长动力学特性

为探明CO_2水合物在流动体系的生长过程及特性,借助高压循环可视环路装置,开展了一系列不同初始压力、载液量、流量下,CO_2水合物生成及浆液流动实验,得到了不同因素对水合物诱导时间及耗气量的影响规律。实验结果表明:在水合物大量生成阶段,管内温度突升、压力骤降,体系流量迅速下降直至稳定、压差呈先上升后下降的趋势; CO_2水合物诱导期随初始压力的增大而缩短,耗气量则随初始压力的升高而增加。在9 L-30 L/min的实验体系下,初始压力从2. 5 MPa增加到2. 8 MPa,诱导期缩短13. 2%,而初始压力为3 MPa时,诱导期仅为17. 4 min,缩短了36. 03%;诱导时间随载液量增加呈现先减小后增大的趋势,耗气量随着管路载液量的增加而降低;流量与诱导时间、耗气量呈负相关关系,随着体系流量增大,诱导时间缩短、耗气量减小。在2. 8 MPa-7 L的实验体系下,质量流量从20 kg/min增加到28 kg/min,诱导期从25 min缩短到18. 4 min,缩短26. 4%,而流量为20 kg/min时的耗气量是28 kg/min的2. 7倍。研究结论可在一定程度上为CO_2水合物的工业应用提供参考。     

蔗糖和凹凸棒石体系下抑制CO2水合物生成动力学研究

油气生产、储运及CO_2管道输送的过程中容易生成CO_2水合物,添加抑制剂是预防CO_2水合物生成的有效手段。采用蔗糖、凹凸棒石和蔗糖+凹凸棒石作为水合物抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,在初始条件3 MPa和2℃下,研究其对CO_2水合物生成的气体消耗量、气体消耗速率、诱导时间和水合物生成量的影响。用压力变化法测定了CO_2水合物生成诱导时间,用动力学模型计算了气体消耗量和水合物生成量;并分析了蔗糖和凹凸棒石协同抑制CO_2水合物生成的微观机理。实验结果表明蔗糖有减少气体消耗量和水合物生成量的作用,凹凸棒石有延长水合物生成诱导时间和降低生成速率的作用,体系中同时存在蔗糖和凹凸棒石能展现出协同效应,抑制效果最佳的实验体系为30 g蔗糖+1 g凹凸棒石,较纯水体系的气体消耗量减少了18.8%,气体消耗速率峰值降低了60.9%,诱导时间延长了122.2%,水合物生成量减少了26.1%。以蔗糖+凹凸棒石作为水合物抑制剂效果良好,且经济环保。     

纯水体系下水合物的生成及堵塞实验研究

为了保障水合物浆液在管路中安全流动，开展了CO₂水合物生成及堵塞实验，探究纯水体系下CO₂水合物生成到堵塞管路的形态变化以及系统压力、泵速等因素对水合物浆液流动形态的影响。实验结果表明，（1）在纯水体系下，管道中水合物呈浆状和泥状两种形态，且CO₂水合物从生成到堵塞管路时间较短。（2）实验过程中，临界泵速为35 Hz；当泵速大于35 Hz时，水合物在管输过程中不会发生堵塞现象；当泵速小于35 Hz时，在系统压力相同的条件下，随着泵速的增加，水合物发生堵塞的时间延长。（3）同一泵速条件下，随着系统压力升高，水合物发生堵塞时间缩短；且系统压力为3.4 MPa时，水合物发生堵塞的时间为2 100 s；系统压力为2.4 MPa时，水合物发生堵塞的时间为6 225 s。     

高压天然气水合物生长动力学及浆体黏度特性

为探究油气混输管道中天然气水合物的生成及流动特性,得到实际混输管道天然气水合物浆液的安全运行规律。运用高压天然气水合物实验环路,进行了油水乳液体系天然气水合物浆液流动实验。通过控制变量法研究了不同初始压力、初始质量流量与加剂量对天然气水合物生成诱导时间、管内浆液表观黏度、密度以及水合物体积分数等的影响,结果表明：初始压力越高,水合物生成诱导时间越短,由初始压力5.3 MPa下的1.47 h缩短至6 MPa下的0.71 h,缩短了约51.7%,水合物在生成过程中反应越剧烈,不利于运输的安全;初始质量流量越大,水合物生成诱导时间越长,由初始流量895.3 kg/h下的0.76 h增加到1 414.6 kg/h下的0.90 h,增加了约18.4%,表观黏度波动幅度越小,运输过程越平稳安全;增大阻聚剂的加剂量对水合物诱导时间影响较小,但水合物大量生成阶段现象越平稳,水合物生成后管内水合物体积分数越小,浆液输送性越好;在流动过程中若流速下降,压降反而增加,则说明水合物体积分数的聚并很明显且管内浆液表观黏度很大,管道堵塞风险较大。     

液化条件下多孔介质中CO2水合物的生成特性

基于水合物法的二氧化碳气体地层封存和固化技术是实现温室气体减排的有效方法之一。进行液化条件下多孔介质水合物的生成过程及其生成特性研究,有助于进一步丰富不同相态CO2的地层存储规律。为此,利用气体水合物生成与分解模拟实验装置研究了粒径分别为24目、32目、40目和60目四种不同的石英砂体系中多孔介质水合物的生 成过程,实验温度选定276.5 K,初始压力为4.85 MPa。结果表明：在液化条件下,水合物生成的诱导时间随多孔介质粒径的减小而缩短,并且当粒径减小到40目附近时,诱导时间将急剧减小,与32目的石英砂体系相比,此时诱导时间明显缩短超过2/3;多孔介质对水合物生成速率和储气量的影响较为显著且存在一临界粒径尺寸,在40目的石英砂介质中,液化条件下水合物的最大生成速率和储气量分别达到了12.35×10-4 mol/h 和30.599 L/L。     

不同类型表面活性剂促进HCFC-141b水合物生成热力学研究

制冷剂水合物蓄冷是实现电网负荷侧调峰、提高空调经济性的一种新型节能技术。提出使用阴离子表面活性剂SDS、非离子型表面活性剂Tween80和Span80、助表面活性剂正丁醇(n-BA)促进静态条件下HCFC-141b水合物生成,基于等容定温法获得5种配比的水合物生成温度曲线,并利用6组平行实验判定水合物平均生成时间、水合体系稳定性;基于图像观察法确定水合物生成位置与质地。结果表明,不同类型表面活性剂均可在不同程度上促进水合物生成,但是水合体系稳定性均较差;其中浓度分别为2 wt%、0.1 wt%、0.1 wt%的Tween80 + Span80 + n-BA体系效果最佳,诱导时间(纯水体系>16 h)缩短至17.5 min,水合物溶液最为均匀,能够实现HCFC-141b水合物快速成核目标。     

不同类型表面活性剂促进HCFC-141b水合物生成的热力学研究

制冷剂水合物蓄冷是实现电网负荷侧调峰、提高空调经济性的一种新型节能技术。提出使用阴离子表面活性剂SDS、非离子型表面活性剂Tween80和Span80、助表面活性剂正丁醇(n-BA)促进静态条件下HCFC-141b水合物生成,基于等容定温法获得5种配比的水合物生成温度曲线,并利用6组平行实验判定水合物平均生成时间、水合体系稳定性;基于图像观察法确定水合物生成位置与质地。结果表明,不同类型表面活性剂均可在不同程度上促进水合物生成,但是水合体系稳定性均较差;其中浓度分别为2wt%、0.1wt%、0.1wt%的Tween80+Span80+n-BA体系效果最佳,诱导时间(纯水体系16 h)缩短至17.5 min,水合物溶液最为均匀,能够实现HCFC-141b水合物快速成核目标。     

微乳中甲烷水合物的生成反应

以辛烷、十二烷或十六烷为油相,非离子表面活性剂Tween80和Span80按1:1质量比复配的复合型表面活性剂为乳化剂,PEG-400为助乳化剂制备高分散的油包水型(W/O)微乳,并在其静态体系中生成甲烷水合物,把它和纯水体系以及表面活性剂体系(含等量的乳化剂)进行了对比.结果表明:在微乳中甲烷水合物的诱导时间缩短,生成速率和耗气量明显增加,生成的水合物成粒状,含水率低.另外,选择油相时应选取不生成水合物,在水中溶解度小而且对甲烷溶解度尽量大的有机溶剂,并对微乳液中甲烷水合物的生成机理进行了探讨.     

氯化钠和酪氨酸增强PVP抑制水合物的性能

油气输送管道在一定条件下会形成水合物,可能导致灾难性的后果,通过注入动力学抑制剂,可以延迟水合物的形成。在11.7 MPa和293.1 K条件下,向高压反应釜内注入混合气体(甲烷、乙烷和丙烷),实验研究NaCl和酪氨酸(L-tyrosine)对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制水合物性能的影响。通过测量水合物的成核温度、诱导时间和耗气量,评判NaCl和L-tyrosine对PVP抑制水合物的效果。实验结果表明:添加1%(质量分数,下同)的PVP后,水合物的成核温度为282.7 K,诱导时间为45 min,耗气量为5.96×10~(-2)mol;然而,添加0.25%NaCl、0.25%L-tyrosine与0.5%PVP组合抑制剂后,水合物的成核温度为281.7 K,诱导时间为65 min,耗气量为5.19×10~(-2)mol,比蒸馏水系统的气体消耗量减少了约27%。因此,NaCl和L-tyrosine能明显提高PVP抑制水合物的效果。     

水合物生成影响因素与实验研究

对影响水合物生成的反应条件进行了实验研究,利用高压水合物生成装置测定了纯水与添加剂溶液以及不同温度与压力条件下,水合物生成过程及其特性,通过实验数据与结果分析得出表面活性剂SDS不但可以加快水合物生成速度,同时还可以提高其含气量,而温度与压力对水合物生成具有制约性,低温高压虽利于反应进行,但会增加生产成本,应综合考虑两者的最佳值,这些因素的研究对解决实际生产问题具有直接的指导意义,将促进气体水合物储气应用技术的发展。     

纳米流体中HFC134a水合物的生成过程

提出制冷剂气体水合物在纳米流体中快速生成的设想,通过HFC134a气体水合物在纳米铜流体(由0.04%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液和名义直径为25 nm的纳米铜粒子组成)中的生成实验验证了此设想.实验结果表明,与去离子水中HFC134a气体水合物的生成过程相比,纳米铜流体中SDBS是造成HFC134a气体水合物诱导时间明显缩短的主要原因,而纳米铜粒子对诱导时间的影响不大;纳米铜流体中SDBS的乳化作用和纳米铜粒子大比表面积大大促进了HFC134a在水中的溶解;纳米铜粒子的加入明显加强了HFC134a气体水合物生成过程中的传热传质,随着纳米铜粒子数的增加,HFC134a气体水合物生成过程明显缩短.     

水合物分离二氧化碳气体的研究

气体水合物是在一定的温度和压力下由气体分子填充水分子产生的晶格而形成的一种笼形晶体.这种水结晶体具有高密度的特性使其成为诸多基于气体水合物应用技术的基础.利用气体水合物生成的原理,将空气中的二氧化碳分离出来,并以气体水合物的形式储存在海洋深处.对二氧化碳气体水合物的生成过程和表面活性剂的促进作用进行了实验研究.选取十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、对甲苯磺酸(p-TSA)三种表面活性剂进行了二氧化碳气体水合物生成的促进研究,确定了促进气体水合物生成的机理与途径.结果表明:三种表面活性剂在一定的程度上都能缩短气体水合物生成的诱导时间,提高了气体水合物的生成速率.     

Equilibrium PT curve of methane hydrates in the presence of AlCl<Subscript>3</Subscript>

Using an experimental transparent sapphire high-pressure cell,three-phase (methane hydrate AlCl3 solution methane )equilibrium conditions of methane hydrates in the aqueous solution containing AlCl3 have been investigated under conditions of temperature from 272.15 to 278.15K and pressure from 4.040 to 8.382 MPa ,It could be clearly verified that AlCl3 is of stronger inhibitive effect than that observed for other electrolytes,such as KCl,CaCl2 ,at the same mole fraction,The induction time of the methane hydrate fromation becomes longer when the water activity decreases with the increase of ion charge numbers.Methane hydrates tend to crystallize more easily with higher concentration (AlCl3 concentration of 18%) than lower one (AlCl3 concentration of 10%) in the same electriclyte solution ,An empirical exponential equation is presented to calculate the equilibrium temperature and pressure of methane hydrate stable occurrence ,and to correlate the measured data for aqueous AlCl3 solution .The results show that there was infinitely small discrepance between the theoretical computed values and the data oberseved in actual experiments.     

甲烷浓度对瓦斯水合物生长速率的影响

为提高瓦斯水合物生成速率,利用可视化水合物实验设备,研究了四种不同甲烷体积分数的高浓度瓦斯气样在0.3 mol/L四氢呋喃（THF）和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS）复配溶液中水合固化过程,获取了瓦斯水合物生成过程的压力-时间曲线,结合水合物生长速率模型对数据进行计算和分析。结果表明：随着甲烷体积分数的提高,瓦斯水合物生长速率呈增大趋势,最大可达5.40×10~（-6）m~3/min;THF-SDS复配体系在一定程度上提高了瓦斯水合物生长速率,促进了水合物的形成。该研究为应用水合物技术进行瓦斯固化储存提供了参考数据。     

氮气及氮气+二氧化碳在四丁基溴化铵水溶液中水合物相平衡研究

采用压力搜索法测量了四丁基溴化铵-氮气-水和四丁基溴化铵-氮气-二氧化碳-水体系水合物的相平衡数据。四丁基溴化铵水溶液的质量浓度范围为10%~30%,实验的温度和压力范围分别为283.25~288.65 K和1.98~5.89 MPa。在实验压力和温度范围内,添加四丁基溴化铵降低了氮气和氮气+二氧化碳体系水合物的形成压力;而且随着四丁基溴化铵溶液浓度的增加,水合物相平衡压力下降的幅度也增大,说明四丁基溴化铵是氮气和氮气+二氧化碳水合物形成的促进剂。实验结果还表明,在氮气中混入二氧化碳,水合物相平衡压力降低;随着二氧化碳含量的增大,水合物相平衡压力下降的幅度增大。