AuBr3催化2-炔丙基吡啶类衍生物合成中氮茚环化机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论以及PCM溶剂化模型研究了Au?催化2-炔丙基吡啶类衍生物环化反应的机理,得到了反应最优路径.计算表明优势路线为:首先吡啶氮原子进攻叁键发生环化反应,再经过两步氢转移后,中氮茚的C2原子与Au?形成金属卡宾中间体,最后G取代基(H,SiMe3,GeMe3)发生1,2迁移得到2位取代的中氮茚衍生物.并且,当G取代基为三甲基锗时很容易发生1,2迁移.此外,理论研究也阐明了使用炔丙基吡啶在进行反应时得到等量的2位和3位取代产物的原因.目前的研究结果对于了解这类反应的本质、设计新的反应具有很好的指导意义.     

OxoMn(Salen)与取代乙烯的环氧化反应机理的理论研究

使用B3LYP方法研究了OxoMn(Salen)与取代乙烯CH2=CHR(R=H,Me,NO2,CF3)的环氧化反应机理.结果表明:OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应不可能经由协同反应通道完成;由于第一过渡态的相对Gibbs自由能太高,单重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应也不可能经由分步反应通道完成;三重态和五重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应可以经由分步反应通道2步完成,并且第1步是反应的决速步骤.研究结果还表明,取代基对第一过渡态的相对Gibbs自由能影响不大.     

用Ip作为N2O4-O3硝化取代芳烃的定位判据

利用前沿轨道理论及N2O4－O3硝化芳烃的机理推导出取代芳烃第一电离能与取代基定位方向之间关系，用第一电离能Ip的大小判断N2O4－O3硝化各种取代芳烃过程中NO2基团所取代的位置，提出了判断取代芳烃中取代基是对位定位基还是间位定位基的判据，此判据与实验结果相一致。     

苯环取代基定位效应的教学初探

芳烃亲电取代反应的定位效应很复杂,苯环上的亲电取代定位规律是经验规则,至于理论解释则尚不完善.提出在激发态时苯环上π电子成对运动、均匀分布的观点,并结合共振论和电子对互斥作用对取代基的定位效应进行较直观的定性解释.     

—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

取代基对D—A反应速率影响的规律

Diels—Alder反应是前线轨道控制反应,反应速率取决于前线轨道的能量。取代基是影响前线轨道能量的重要因素。本文根据取代基对前线轨道能量的不同影响,推出了取代基对Diels—Alder反应速率影响的规律。     

氮杂炔正离子与二环[2,2,1]-2-庚烯应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/ 6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有Tsa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态Tsa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

~（13）CNMR谱分析苯衍生物的亲电取代反应

~（１３）ＣＮＭＲ谱分析苯衍生物的亲电取代反应柴明辉（安徽大学化学系合肥２３００３９）摘要＊用１３ＣＮＭＲ谱对单取代苯和多取代苯的衍生物的亲电取代反应进行分析，得到取代基对苯环上碳原子１３Ｃ化学位移的影响与有机定性理论中取代基对亲电取代反应的定位效应?..     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物的合成及荧光性质

合成了4种2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物,并对其结构进行了表征;研究了衍生物的荧光性质及互变异构体对荧光量子产率的影响;探讨了不同的取代基对荧光性质的影响,得出吸电子取代基使荧光量子产率减小的结论.     

一些单取代吡啶的从头计算分子轨道方法的研究

当某个有机化合物分子中的氢原子被其它官能团取代以后,化合物的电子结构会产生变化,从而影响其物理、化学性质.这种取代基效应与取代基的种类及位置有关,往往是通过诱导、共轭和场效应实现的.研究取代基效应可以帮助我们深入了解化合物的结构与反应性能的关系,找出一些有用的规律.在本文中,我们用从头计算分子轨道方法对某些取代吡啶(取代基为胺基、甲基及氟原子)进行了研究.从计算得到的最高占有轨道能量     

取代基对2-(4-取代苯基)-5-取代嘧啶紫外吸收能量的影响

测定了46个2-(4-X苯基)-5-Y嘧啶的紫外可见吸收光谱,研究了共轭链两端取代基X,Y对紫外最大吸收波长λmax对应的能量vmax的影响规律,提取表征基态取代基电子效应的Hammett参数σ和表征激发态取代基电子效应的激发态取代基参数σexCC对vmax建立定量结构-性质相关模型,得到了相关系数高(R2=0.948 7)、平均相对误差小(D=1.26%)的5参数模型.结果表明,取代基X,Y的共轭效应、激发态取代基效应及取代基的交叉相互作用对化合物的紫外吸收有较大影响.结合各参数前面的系数对模型的物理意义进行了合理解释,并与本课题组之前研究的取代基对2-X-5-Y嘧啶类化合物的紫外吸收能量的影响规律进行了比较.     

取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响

采用MP2/6-31++G**∥B3LYP/6-31++G**方法,研究5种取代基(甲基、异丙基、巯甲基、羟甲基和苯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响.主要结论为:1)各取代基都是给电子基,都增加了水合甘氨酸复合体的结合能,有利于体系的稳定性;2)苯甲基和羟甲基取代效应导致"甘氨酸质子迁移所需的最少水分子数由2降至1",其他取代基不能;3)各取代基效应都降低了甘氨酸质子迁移反应的吸热值(增强了产物的相对稳定性),也都降低了反应的能垒,在热力学和动力学上都利于质子迁移;4)5种取代基对"水分子催化甘氨酸质子迁移反应"的贡献由大到小的顺序为:苯甲基羟甲基甲基异丙基巯甲基.     

新型二茂铁新木脂素类化合物的合成与表征

以芳香醛和丙二酸为原料,通过Knoevenagel反应、酯化反应、氧化偶联反应合成了苯并呋喃类新木脂素,苯并呋喃类新木脂素与二茂铁甲酸反应,首次合成了2种新型二茂铁基新木脂素化合物,其结构经1H NMR、MS、IR进行了表征.     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

微波辅助合成蒽醌类衍生物方法研究

报道了一种快速,简便,有效的一步合成蒽醌类衍生物的方法.以邻苯二甲酸酐和苯的衍生物为原料,AlCl_3/PPA或AlCl_3/H_2SO_4为催化剂,微波辐射下一步合成了蒽醌类衍生物,并考察了不同类型催化剂对反应的影响.结果显示,对于具有给电子取代基苯类衍生物,AlCl_3/H_2SO_4的催化效果较好,而对于有吸电子取代基的苯类衍生物,AlCl_3/PPA的催化效果较好.合成的蒽醌类衍生物的结构均通过UV、IR、~1H NMR和MS谱进行了确认.     

叠氮基取代芳环上仲硝胺基新亲核取代反应的研究

本文首次报告了叠氮基取代芳环上仲硝胺基的新亲核取代反应。运用这一反应,以特屈儿、N—(3—氯—2、4、6—三硝基苯基)—N′—(5—氯—2、4—二硝基苯基)亚乙基二硝胺为原料,从新的路线合成了4、6—二硝基苯并氧化呋咱(Ⅱ)及6—硝基苯亚二氧化呋咱(Ⅴ),使(Ⅱ)的合成工艺得到改进。本文还就溶剂对反应速率的影响进行了讨论。     

烷基咪唑双-三氟甲烷磺酰亚胺室温熔盐物理化学性质的人工神经网络模型训练

利用分子路径指数矢量表示出室温熔盐阳离子的结构,采用误差反向传播人工神经网络模型对烷基咪唑双-三氟甲烷磺酰亚胺室温熔盐的物理化学性质进行了数值处理,给出了室温熔盐阳离子结构和它们物理化学性质之间的关系.室温熔盐结构与熔点的关系:熔盐熔点随着取代基团链的增长而下降;熔盐分子对称性越好,熔点越高;R2位上的取代基团使得熔盐熔点上升;R4上的取代基团使得熔盐熔点下降.室温熔盐结构与密度的关系:熔盐的密度随着N 烷基链长的增加而呈线性减小(R>0.99);取代基在R4位上的分子比在R2位上的熔盐密度低;如果R2上没有取代基团,R4上有取代基会使熔盐密度降低.室温熔盐结构与粘度的关系:R2位上的取代基团使得熔盐粘度上升,R4位上的取代基团会使熔盐粘度下降.室温熔盐结构与电导率的关系:R2位取代基团使得熔盐电导率下降;R2上无取代基团时,R4的取代基团使得熔盐电导率上升.这些规律对设计不同物理化学性质的室温熔盐分子具有很好的指导作用.