CH3ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究

采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH₃ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH₃ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH₃ONO+OH自由基反应比trans-CH₃ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_H/k_OH=218.68,氢提取机制是CH₃ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH₂O、NO和H₂O。     

膜反应器中生物质甘油制氢反应的热力学研究

采用吉布斯自由能最小化方法对膜反应器中生物质甘油水汽重整制氢反应进行热力学研究,考察了温度、压力、水与甘油进料比(S/G)等条件对反应性能的影响,并分析副产物CO和CH₄的生成、积炭的生成、移去CO₂、O₂的添加等对氢气产量和反应体系平衡组成的影响.结果表明:T=900 K,p=100 kPa,S/G=12时,在膜反应器中及时移除CO₂可提高氢气产量和选择性,氢气产量高达6.86 mol H₂/摩尔甘油,选择性98.00%; 在反应体系中添加少量的O₂(摩尔分数<1%)有利于抑制CO和CH₄的生成,而氢气产量几乎不受影响.     

钯纳米催化剂上过氧化氢直接合成理论研究

利用密度泛函理论研究了二氧化钛载体和氧化程度对钯纳米催化剂在过氧化氢直接合成中催化性能的影响。利用极小跳跃全局搜索方法得到了不同氧化程度的Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂(n=4、12和19)的全局最稳定结构。计算了氧化程度对H、O、H₂、O₂、OH、OOH和H₂O₂在Pd/TiO₂催化剂上吸附性质的影响。结果显示,负载型Pd₁₂和Pd₁₉团簇氧化后对H₂、H、O和OH的吸附能有所降低。研究了Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂上过氧化氢直接合成的反应机理,发现在Pd₄/TiO₂和Pd₁₉O₁₀     

当量比天然气发动机Pd/Rh基三元催化器起燃特性研究

为开发一款天然气发动机高效专用三元催化系统,文章建立一种适用于当量比燃烧天然气发动机的三元催化器(three-way catalyst, TWC)整体模型,研究贵金属种类、排气温度和组分浓度对CH₄、NO和CO起燃特性的影响。研究结果表明：Pd基催化器上CH₄的起燃温度T₅₀和完全转化温度T₉₀较低;在Pd基催化器中添加Rh贵金属能促进NO还原,但抑制CO转化;增加H₂O的体积分数能促进CH₄、NO和CO催化转化,但不同贵金属催化器上CH₄、NO和CO起燃性能受H₂O体积分数影响的程度不一样;增加O₂的体积分数可以促进CH₄、NO和CO催化转化,O₂体积分数过高时,CH₄和NO转化被抑制;不同贵金属催化器上NO和CO起燃性能受O₂体积分数的影响从大到小顺序为Pd、Pd/Rh、Rh,不同贵金属催化器上CH<...     

芪参补气药茶清除线粒体活性氧研究

以黄芪和党参为原料,根据中医学原理组方制成芪参补气药茶(ACT),探索ACT清除线粒体活性氧作用及促进健康的机制。分别用AlCl₃比色法和硫酸苯酚法测定ACT的功能因子总黄酮、总糖及总多糖含量。以还原型辅酶Ⅰ/吩嗪硫酸甲酯(NADH/PMS)为超氧阴离子(O₂·^－)生成系统,过氧化氢(H₂O₂)/Fe²⁺体系为羟自由基(·OH)生成系统,分别用氮蓝四唑(NBT)还原法和Fenton反应显色法测定ACT清除O₂·^－及·OH的能力;用Na₂S₂O₃滴定法测定ACT清除H₂O₂的能力。ACT总糖质量分数为(26±1.3) mg·mL^-1,总多糖质量分数为(12.5±0.8) mg·mL^-1,总黄酮质量分数为(121±8.5) μg·mL^-1。ACT可一定程度上清除O₂·^－、·OH和H₂O₂。ACT具有温和的抗氧化作用,从而维持机体氧化与抗氧化平衡,这是ACT促进健康的潜在机制。     

铝合金污泥中可燃气体的产生机理

基于污泥量、静置时间、除菌前后的产气实验，结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试产生气组分、分析产气规律，并研究产气机理.实验结果表明:污泥产生气的成分为H₂，CO₂及少量CH₄.污泥产气量与污泥中细菌含量成正比.产气机理为污泥中的细菌在代谢过程中产生H₂和CO₂的同时，形成的酸性环境腐蚀了污泥颗粒表面氧化层并形成孔洞，污泥中水分沿孔洞进入颗粒内部与合金发生产氢反应，提高了产生气中H₂的比例.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目细菌提供代谢原料，促进CH₄产生.     

氯氧镁水泥固化淤泥力学性能试验与微观机理研究

绿色低碳的氯氧镁水泥(MOC)在淤泥固化中具有较好的应用前景.目前，MOC固化淤泥领域对于MOC净浆中认为的较优水氯比区间(n(H₂O)/n(MgCl₂)=12～21)研究较少，相关反应机理尚不明确.选取5组满足该区间的水氯比(n(H₂O)/n(MgCl₂)=16,17,18,19,20),通过无侧限抗压强度(UCS)、酸碱度(pH)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等试验，研究了水氯比、MgO掺量以及养护龄期对MOC固化淤泥力学性能以及微观机理的影响.结果表明：MOC固化淤泥的最优水氯比为17;MOC固化淤泥早强显著，但14 d后无侧限抗压强度会有所下降；相同水氯比下，MgO掺量越高，生成的产物越多，无侧限抗压强度越大，pH也越高；MOC固化淤泥的产物以三相(3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O)为主，并含有少量五相产物(5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂...     

温度及水洗预处理对生物质氧气-水蒸气气化特性的影响

为研究气化温度和水洗预处理对玉米秸秆氧气-水蒸气气化特性的影响,借助扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、比表面积与孔隙度分析仪、气相色谱仪(GC)和气质联用仪(GC-MS)等表征不同工况下的气化产物。研究结果表明：在400℃和600℃下制得的焦油中2,3-二氢苯并呋喃的质量分数最高,在800℃和1 000℃下制得的焦油中苯酚的质量分数最高。从400℃到1 000℃,含氧官能团取代的芳香族化合物逐渐转变为多环芳烃,苯酚的质量分数从5.07%增加至17.37%,合成气中H₂和CO的体积分数升高,CH₄和CO₂的体积分数降低,热值和H₂与CO的物质的量比增加。水洗预处理降低了在800℃下由玉米秸秆气化所得合成气中H₂和CO的体积分数,其热值较水洗前降低了2.55%。水洗后制得的生物质焦比表面积、总孔体积和平均孔径均增大,促进了焦油的裂解反应,提高了CO₂和CH₄的产率。水洗促进了焦油中M1类化合物的形成,抑制了环烷烃、多环芳香...     

酚醛树脂负载铁物种光自催化持续生成·OH自由基

光催化自芬顿体系,通过太阳能驱动催化氧气还原生成双氧水(H₂O₂)并引发芬顿反应获得强氧化活性的羟基自由基(·OH),实现有机污染物的降解与矿化,因其具有安全、清洁、高效的优势正日益引起环境保护领域的关注.但是,如何有效耦合高效产H₂O₂催化剂与类芬顿催化剂提高体系可重复使用性,是目前光催化自芬顿体系需要解决的科学问题.本论文利用高活性产H₂O₂的酚醛树脂负载类芬顿催化剂构建新型光催化产H₂O₂-类芬顿体系,考察类芬顿催化剂前驱体的负载方式与负载量、类芬顿催化剂的组成与形貌等实验条件对·OH生成效率的影响.实验结果表明,所构建的光催化产H₂O₂-类芬顿体系持续生成·OH,其中SR-3-5%性能最佳,反应3 h生成·OH自由基4.5μM.本研究对构建新型光催化产双氧水-类芬顿体系具有较好的指导意义,可为实际应用奠定基础.     

C60多氨多羧酸衍生物的合成及其LB膜性质

光照条件下C₆₀能与一系列氨基多羧酸反应生成单加成衍生物。利用这一方法合成了一系列C₆₀氨基多羧酸衍生物。如甘氨酸脂与C₆₀光照下反应生成C₆₀(ROOCCHNHCHCOOR),该反应机理比较复杂,其他的亚氨基及次氨基羧酸脂的反应机理相对较简单。EDTA甲脂与C₆₀光照下反应生成C₆₀[(MeOOCCH)₂NCH₂CH₂N(CH₂COOMe)₂],净的结果就是EDTA失去2个H原子。这些含强亲水基团的C₆₀多羧基衍生物都有很好的成膜性能,能够生成稳定且易转移的单分子膜。通过使用金属离子溶液作为亚相,可在空气/水界面制备相应金属离子的C₆₀衍生物配合物膜。LB膜的光电测定结果表明大部分C₆₀衍生物均具有阴极光电流,即电子从电解质流经LB膜再流向电极,最高光电转换量子产率为8%左右。     

UV/H2O2作用下冰中苯酚的光转化及其与羟基自由基的关系

在UV和H₂O₂作用下考察pH值、 光强、 H₂O₂初始浓度和无机离子等对冰中苯酚光解的影响, 并利用二甲基亚砜（DMSO）捕获体系中生成的
羟基自由基（·OH）研究·OH对冰中苯酚光解的影响. 实验结果表明: H₂O₂可显著促进冰中产生·OH及苯酚光解; 改变光强、 pH值和H₂O₂的初始浓度, 苯酚的光解率随体系中·OH浓度的增加而增大; 加入NO^-₂和NO^-₃可抑制体系中产生·OH及苯酚光解; 加入SO^2-₄不影响体系中·OH的产生及苯酚光解; 加入CO^2-₃和HCO^-₃可抑制体系中产生·OH, 但对苯酚光解影响较小, 这是由于体系中产生了其他自由基所致.     

乙烯/空气层流扩散火焰中碳烟对N2O生成的影响

为研究碳氢燃料燃烧温室气体N₂O的排放,以乙烯/空气层流扩散火焰为对象,分析了燃烧过程中碳烟影响N₂O生成的途径和方式．计算结果表明：碳烟可通过热效应和化学效应影响N₂O的生成,且影响效果截然不同．在热效应方面,碳烟的辐射散热损失导致火焰温度降低,可抑制N₂O的分解．在化学效应方面,碳烟的生成消耗了C₂H₂,使得由C₂H₂生成的HCCO摩尔分数降低,受反应HCCO+NO■HCNO+CO的影响,N₂O生成量减少;此外,碳烟的生成同时促进了OH,O和H基的生成,OH基通过消耗NH可抑制N₂O的生成,O基通过反应O+HCCO■H+2CO消耗HCCO,从而抑制N₂O的生成,而H基则通过反应N₂O+H■N₂+OH消耗N₂O.     

pH值对水热合成纳米钒酸铟的影响及表征

探讨了pH值对水热法合成纳米InVO₄的影响.以InCl₃、NH₄VO₃为原料于150 ℃下反应4 h,水热合成纳米InVO₄,以NH₃·H₂O和盐酸调节反应体系的pH值,以XRD,FTIR为表征手段对产物进行表征,考察了反应体系pH值分别为6.0,7.0,8.0时对产物生成的影响.结果表明：pH值对纳米InVO₄的生成具有影响,在pH值为7.0时,可制得纯度较高的正交相纳米InVO₄,而pH为6.0时得到的是InVO₄和In(OH)₃的混合物,pH为8.0时得到的是In(OH)₃.     

大气压等离子体射流引发液相OH与H2O2的研究

大气压等离子体在生物医学领域有着巨大应用前景,等离子体引发的液相OH和H₂O₂具有重要的医学效应.明确等离子体工作参数与液相OH和H₂O₂生成之间的关系,进而实现液相OH和H₂O₂的调控,对于探明等离子体医学中关键作用机制具有重要的意义.笔者利用微秒脉冲直流高压等离子体射流作用去离子水,通过发射光谱研究不同工作参数（工作电压、脉冲宽度、脉冲频率以及工作气体组分）下等离子体射流关键气相激发态粒子的变化规律;采用荧光探针结合酶标仪测量了不同工作参数（工作电压、脉冲宽度、脉冲频率以及工作气体组分）下等离子体射流引发的液相OH和H₂O₂的绝对含量,并分析了它们之间的差异.结果表明：等离子体引发的液相OH可能主要是由高能粒子与水面的水分子反应生成的,气相OH溶解到水中的部分不是液相OH的主要来源;而液相H₂O₂则主要是由气相OH复合生成气相H₂O_2...     

稠油硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

为了研究稠油注汽热采过程中生成H₂S机理，以Na₂SO₄，CaSO₄，MgSO₄，Fe₂（SO₄）₃，Al₂（SO₄）₃与稠油硫酸盐热化学还原（TSR）实验为基础，探究稠油TSR生成H₂S机理。实验表明，不同硫酸盐与稠油反应生成H₂S不尽相同，硫酸盐的阳离子所带电荷数决定TSR反应程度的难易，电荷数越多越容易进行反应，且H₂S生成量顺序为Al₂（SO₄）₃>Fe₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄，但生成的烃量顺序为Fe₂（SO₄）₃ > Al₂（SO₄）₃ > MgSO₄ > CaSO₄ > Na₂SO₄。与其他硫酸盐不同的是，由于Fe₂（SO₄）₃的氧化性，Fe³⁺可能与生成的H₂S进一步反应。通过傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对固相检测发现，不仅存在金属氧化物（CaO，MgO，Fe₂O₃，Al₂O₃）还存在FeS₂。最后，通过对MgSO₄油相硫含量的检测发现，反应后硫含量高于原油硫含量，证明了无机硫向有机硫的转化。     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

氨燃烧污染物特性的实验研究及动力学分析

在旋风无焰燃烧炉中研究了空气预热温度、热负荷及当量比对氨气无焰燃烧污染物生成特性的影响,通过Chemkin分析了NO_x生成的动力学原因．实验和模拟结果表明：无焰燃烧可以显著拓宽氨气的可燃极限,稳定的无焰燃烧可以在1 300 K以上实现．贫燃条件下,当量比?=0.6～0.8时NO_x排放量达峰值,H₂ 排放和氨逃逸几乎为零．热负荷升高使远贫燃极限点的炉温升至1 400 K以上,NH+O₂==NO+OH和HNO+OH==NO+H₂O这两种主要NO生成路径的反应速率明显提高,促使远贫燃工况点的NO排放量迅速增加,NO_x排放峰值向远贫燃工况偏移．在富燃条件下,NO和N2O的排放量几乎为零,H₂ 排放和氨逃逸迅速增加．在微贫燃工况下(?=0.96～0.97),最终实现了最低体积分数为5.6×10^-5的NO_x排放和3.7×10^-5的氨逃逸．     

页岩纳米孔内超临界CO2、CH4传输行为实验研究

了解超临界CO₂、CH₄在页岩纳米孔内传输行为,是研究页岩储层超临界CO₂注入能力、注入后时空分布以及提高页岩气藏采收率的基础。选用渗透率小于100 nD的龙马溪组富有机质页岩基块岩样,利用岩芯流动实验装置,通过监测岩芯入/出口端气体压力与混合气体（CO₂、CH₄）浓度变化,对比了页岩纳米孔内超临界CO₂、CH₄传输能力,分析了传输能力差异的原因。结果表明：页岩纳米孔内超临界CO₂压力传递速率明显小于CH₄,实验结束后岩样入口端二元混合气体组分中CH₄百分含量显著降低,证实页岩纳米孔内超临界CO₂传输能力显著低于CH₄,主要原因是超临界CO₂吸附能力更强、扩散-渗流能力更小以及超高密度特性表现出的非混相、活塞式驱替行为。基于以上认识,选择某些压裂段注入超临界CO₂,而其他压裂段作为生产段,比单井"吞吐"方式（即注入-焖井-开井生产）更有利于驱替置换页岩纳米孔内游离态甲烷。     

量子化学方法在煤自燃机理方面的应用及进展

煤中自由基是诱发煤自燃的首要因素之一,有效防止煤自燃的实质便是抑制煤中活性自由基对氧化反应的促进作用。系统地总结了煤中活性自由基——含氧自由基和脂肪族烃基在煤自燃过程中的反应,并指出目前研究煤自燃机理的不足,如煤分子模型类型单一,且多仅考虑煤中含氧自由基的反应过程,并未将含氧自由基、煤中缺陷和杂原子同时存在下的反应进行研究;指出目前的研究多集中于CO₂、H₂O和CO的生成路径,未对煤自燃产生的SO₂、H₂S等有毒气体进行很好的解释。从煤中活性自由基角度,针对性分析了制备抗氧化剂的应用研究,这是未来制备绿色高效阻燃剂的有效路径。提出了可从煤有机显微组分分子结构进行研究,不同显微组分的理化性质各不相同,因此,查明不同煤中的显微组分至关重要,特别是其内部活性自由基的类型。     

原位光反应法合成过氧桥连草酸铀酰配合物

在室温和实验室灯光照射条件下,通过原位光化学反应,分别以乙二胺和二亚乙基三胺为模板,合成3种过氧桥连的草酸铀酰配合物[NH₃(CH₂)₂NH₃]₃[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·4H₂O (1),[NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₂NH₃]₂[(UO₂)₂O₂(C₂O₄)₄]·2H₂O(2)和[NH₃(CH₂)₂NH₂