环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了环丙烯单重态的异构化反应。结果表明，该异构化反应为放热反应，放出的热量为９３．９９ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ＾＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＾＊）；该反应的势垒高度为４１３．６２ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ＾＊／／ＨＦ／６－３１Ｇ＾＊），异构化反应不易进行。计算了反应中有关物种的结构数据。通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算，获得了沿反应途径的势能剖面。     

反式亚硝酸与顺式亚硝酸异构化反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法，在MP2／6－31G^*水平上对反式亚硝酸面外异构化为顺式亚硝酸反应的机理进行了研究，计算表明：该反应为放热反应，活化势垒为53．41kJ.mol^-1。     

0HPLiF的构型及异构化反应的从头计算研究

利用ＲＨＦ∥３－２１Ｇ从头算解析梯度方法，优化了ＨＰＬｉＦ的平衡构型和相应的异构化反应过渡态构型，结果表明，ＨＰＬｉＦ有三种平衡构型，其中三元环构型为最稳定的构型。另外，还对ＨＰＬｉＦ和ＦＨ的插入反应机理进行了计算和简单的讨论。     

甘氨酸构象异构化机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31++G**方法研究甘氨酸构象间转化机理,进而解释实验结果.优化得到了7个稳定极小,稳定次序为Ⅰp>Ⅱn>Ⅳn>Ⅲp>Ⅴn>Ⅵp>Ⅷn;找到了9个过渡态.分子内C-N键、C-C键和C-O键的旋转导致构象转变,能垒分别处于0.25~9.43kJ/mol、10.53~15.79kJ/mol和23.96~61.43kJ/mol范围内.为了理解实验结果,计算了445K(实验温度)各构象的热动力学性质,认识到:构象Ⅵp和Ⅷn单向转化为低能构象,很快消失;构象Ⅲp和Ⅴn沿着Ⅲp→Ⅴn→Ⅳn→Ⅰp方向快速转变为低能构象,数量迅速减少,导致谱图上难以分辨.构象Ⅰp是最稳构象,Ⅱn不能转化(能垒过高),Ⅳn可由Ⅰp直接转化,所以实验上只观测到3种构象.     

C,N-二甲基硝酮与丙烯1,3-偶极环加成反应的理论研究

用abinitio方法在MP2 /6-31G水平上研究了C,N-二甲基硝酮与丙烯的 1, 3 -偶极环加成反应历程及区域选择性。在反应中,C,N-二甲基硝酮与丙烯从不同的方向相互接近首先形成 4种不同的氢键复合物,其相对能量分别为 0 27, 1 01, -18 98和-18 78kJ·mol-1。四种氢键复合物进一步反应生成四种不同产物,分别为endo-4,exo-4,endo-5,exo-5,四种反应途径的活化能分别为 67 09, 61 32, 60 00和 53 17kJ·mol-1。结果表明,决定该反应区域选择性的主要因素不是反应的活化能,而是氢键复合物间的能量差异。     

Fe（CO）5光催化烯丙基苯异构化反应机理的理论研究

用ＣＮＤＯＳ／２方法研究并确认了羰基铁光催化烯丙基苯异构化反应的途径。证实了１，３－Ｈ转移机理，而ＨＦｅ（ＣＯ３）（π－烯丙基）机理是不合理的。计算所得活化能与实验值符合得很好。     

一类二次系统极限环的存在唯一性（Ⅱ）

考虑了系统ｘ＝－ｙ＋ｄｘ－ｘ＾２＋（１－ａ）ｘｙ＋ｙ＾３     

氯甲苯在HZSM-5沸石催化剂上异构化反应动力学与机理的研究 Ⅰ.邻氯甲苯异构化初始反应动力学与经验速率方程

以平均晶粒度为1.3μ的HZSM-5沸石为催化剂,氯苯为稀释剂,研究了常压、临氢条件下,230～270℃范围内邻氯甲苯异构化初始反应动力学,证实该反应在所取实验条件下在动力学区进行。首次获得了该反应经验速率方程及其参数,并对稀释剂氯苯对反应的抑制作用进行了分析。     

氯甲苯在HZSM-5沸石催化剂上异构化反应动力学与机理的研究 Ⅱ.氯甲苯异构化反应机理与动力学方程

本工作探讨了题示反应过程中的基团迁移机制,提出了适宜的反应机理.指出该反应模式为:邻氯甲苯(?)间氯甲苯(?)对氯甲苯.甲基在苯环上进行分子内的1,2-迁移,并建立了氯甲苯常压异构化反应动力学方程.     

部分甲基取代瓜环合成技术的改进与分离的研究

瓜环（cucurbit[n]uril）是继冠醚（crownether）、环糊精（cyclodetrin）和杯芳烃（calixarene）之后备受瞩目的一类新型茏状大环主体分子化合物,它在主客体化学、自组装超分子化学等领域展现良好的应用前景．然而,瓜环的溶解度小、分离纯化难限制了它的进一步研究与应用．本文研究了以苷脲二聚体和甲基苷脲二醚合成部分甲基取代瓜环（n=5,6,7）的技术（即合成二甲基取代五元（DiMe-Q[5]）、对四甲基取代六元瓜环（TMe-Q[6]）、二甲基取代七元瓜环（DiMe-Q[7]）的混合物）;并研究了色谱分离部分甲基取代瓜环的方法,经^1H NMR表征证明,用色谱分离的方法可分离得到纯度较高的DiMe-Q[5]、TMe-Q[6]）和DiMe-Q[7]）．     

sp~3杂化碳中心自由基进攻腈基环合成反应的理论研究

应用密度泛函理论对4个sp3杂化的碳中心自由基进攻腈基的环合成反应做了理论研究。结果表明,生成五元环过程在动力学和热力学方面均是有利的过程,而生成六元环的过程是难于进行的。反应过程的难易可以用进攻角度在反应过程中的变化来定性地判断,并用以定性地解释Baldwin规则的结论。同时,对于6-endo-dig和5-exo-dig过程,C中心自由基的自旋电子密度高低对进攻势垒有较大的影响。此外,研究也表明,吸热反应的热力学过程会使动力学势垒升高,而放热反应则可以降低反应的动力学势垒。     

分子筛催化邻氟甲苯区域选择性硝化反应的研究

采用不同类型的分子筛催化剂对邻氟甲苯硝化的区域选择性进行了研究,以高选择性、高收率合成2-氟-5-硝基甲苯.在乙酸酐存在下,以发烟硝酸为硝化剂,探讨了不同类型分子筛催化剂对邻氟甲苯硝化反应的影响,结果表明具有较强酸性的Hβ型分子筛具有较高的转化率和区域选择性.当Hβ型催化剂的用量为邻氟甲苯的25％,n(醋酸酐)∶n(发...     

基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物的合成及其光电性能研究

合成并表征了两种基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物(DFPhNOXD)2Ir(acac)和(DNOXD)2Ir(acac).以该类铱配合物为客体,聚9,9-二辛基芴(PFO)和2-叔丁基苯基-5-二苯基1,3,4噁二唑(PBD)为主体制作了电致发光器件.研究发现,两种配合物的电致发光均为红光,其中基于配合物(DFPhNOXD)2Ir(acac)的电致发光器件的发射峰在580nm处,626nm处有肩峰,器件的最大发光效率为1.9cd/A.基于配合物(DNOXD)2Ir(acac)的电致发光器件的发射峰在593nm处,642nm处有肩峰,最大发光效率为3.3cd/A.值得关注的是,在电流密度为100mA/cm2时,基于配合物(DNOXD)2Ir(acac)的发光器件的效率滚降不明显,发光效率仍保持在2.2cd/A.     

基于最小二乘滞环电流控制的光伏并网逆变器研究

提出一种用于光伏并网逆变器的最小二乘法定频算法,它在每一开关周期到来之前,通过对前一周期的相关参数值进行采样,确定当前周期内开关触发的时间来实现开关频率稳定和滞环电流跟踪.与其他控制方法相比,该方法能有效降低对工频电网的谐波注入,使电流误差平均值控制在最小范围内,减少稳态误差,还可实现数字化控制.最后,利用MATLAB进行双环系统建模,外环通过曲线拟合法进行最大功率跟踪,内环采用最小二乘法定频算法和滞环电流控制,仿真结果证明了该方法的有效性.     

一类非二次微分食饵--捕食系统的极限环

本文通过一系列变换，将一类非二次微分食饵——捕食系统化为二次微分系统Ⅲ类方程的标准形式，进而研究了该系统极限环的存在唯一性，并运用Liapunov第二方法，证明了正平衡点的稳定性，进而又得出相应极限环的稳定性．     

2-（2，4-二氟苯基）-5-烷氧甲基吡啶的合成

以2,5-二溴吡啶和溴代烷为原料,通过甲酰化、还原、成醚和Suzuki-Miyaura交叉偶联等反应,合成得到了2-(2, 4-二氟苯基)-5-烷氧甲基吡啶衍生物,探讨了分子结构对成醚和Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的影响,甲酰化、还原、成醚和Suzuki-Miyaura交叉偶联等反应的产率分别达到了49.8%、96.0%、90.3%和96.9%.     

高效卫生杀虫剂丙烯菊酯的合成工艺改进

由2-甲基呋喃、三氯氧磷、氯丙烯等为原料经四步反应合成丙烯菊酯.其关键中间体烯丙醇酮是由2-(1-羟基-3-丁烯基)-5-甲基呋喃催化异构合成,并将传统的两步反应简化为一步反应,简化了工艺流程,缩短了反应时间,提高了烯丙醇酮的产率.该中间体产率由文献报道的最大值83.0%提高到88.0%.确定了该中间体的最佳反应条件为:以水为反应介质,m催化剂:m反应物=3:100,反应时间23 h.与文献报道的其他合成路线相比,该工艺有利于丙烯菊酯的工业化生产.     

三氧化钼催化β-蒎烯环氧化反应的研究

以ＭｏＯ３作催化剂,探讨了β－蒎烯与叔丁基过氧化氢（ＴＢＨＰ）在不同条件下催化环氧化反应的规律。研究结果表明：在优化反应条件下β－蒎烯于３６３Ｋ反应２ｈ,β－蒎烯的转化率为２４．９％,２,１０－环氧蒎烷的选择性为９１．４％。