Trolox及其酯化物与DPPH自由基的反应机理

通过1H和13C核磁共振及多种二维核磁共振谱,确定水溶性维生素E(Trolox)及Trolox丙酯与1,1-二苯基苦基苯肼自由基(DPPH·)在二甲基亚矾(DMSO)中反应的产物结构.根据的产物结构分析可知,两种抗氧化剂与DPPH·在DMSO中的反应机理有所不同.Trolox(或Trolox正丙酯)与DPPH·按相等浓度进行反应,即DPPH·自由基单电子氧化色满醇基团生成色满醇自由基中间产物;两个色满醇自由基进一步发生自岐化,生成一分子色满醇和一分子氧化形式.Trolox上的羧基与醌环相连生成环式的半醌结构,Trolox正丙酯则因羧基酯化被占用而生成醌式结构.     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

炔二醇在磷酸—甲酸混合酸催化下的环化,四氢茚满酮的合成与结构

本文报导炔二醇的合成与环化,及环化产物的结构问题。将多聚甲醛三聚乙醛及环氧乙烷与乙炔基环已醇(Ⅰ)及格氏试剂交换而得的镁衍生物反应,分别得3-(1＇-羟代环已基)丙炔-2-醇-1(Ⅱ),4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-2(Ⅲ)及4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-1(Ⅳ)。 用甲酸磷酸混合酸处理,Ⅱ,即实现环化而生成4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅵ);而相似的处理却将Ⅲ及Ⅳ都各自环化为同一物,即3-甲基-4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅶ)。这样,就提供了一种新的合成四氢茚满酮的路线 在光谱和化学论据的基础上,对环化产物中有关双键的准确位置的细微结构问题,进行了讨论。     

新型异方酰化氨基醇手性配体的合成与表征

将手性氨基醇与对称异方酰胺进行部分(50%)酰胺交换反应,合成了尚未见文献报道的新型异方酰化氨基醇手性配体.其组成和结构已由元素分析、IR、MS和1HNMR所表征.     

钌纳米簇／聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用

研究了钌纳米簇/光敏性聚酰亚胺(Ru/PSPI)杂化膜在苯部分加氢反应中的催化性能. Ru/PSPI杂化膜由单分散的钌族纳米簇和光敏性的聚酰亚胺构成.通过回流低沸点醇法还原三氯化钌,制备了单分散钌纳米簇,并将其掺入光敏性聚酰胺酸基体中,通过热亚胺化法得到Ru/PSPI杂化膜,钌纳米颗粒的平均粒径为1.07 nm. 气相色谱仪(GC)分析Ru/PSPI杂化膜催化苯部分加氢的产物,环己烯选择性最高达48.10 %.     

环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环己二醇发生频哪醇重排反应中，１，２－二甲基环已二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

TiO2光催化降解紫丁香醇的定量分析

在圆柱型光催化反应器中,以UV-A light(功率11W,波长253.7,nm)作为光源,对含有紫丁香醇模型物的木素类有机废水进行光催化降解实验,研究讨论了悬浮体系中TiO2光催化降解紫丁香醇木素的反应特性.实验结果表明,紫丁香醇结构中部分双甲氧基在光照的条件下,与苯环发生了断裂,生成了具有单甲氧基结构的中间体——愈创木酚和一些其他低分子有机物;通过联立公式对降解过程中的紫丁香醇和愈创木酚的浓度进行定量分析.     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

新型含氟含磷水性聚氨酯的合成及在棉织物上的应用

由单体3,3-双(三氟乙氧基)甲基氧杂环丁烷(BFOx)和3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(BAMO)阳离子开环共聚而制得的含氟聚醚二醇,与炔丙氧基磷酸二乙酯(DEPP)发生"Click"反应,将磷酸酯结构以侧链的形式嫁接于含氟聚醚二醇的链上.这种含氟含磷聚醚二醇作为水性聚氨酯APU的软段部分,通过与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)聚合而得到阴离子水性聚氨酯(APU)乳液.经该乳液整理后的棉织物,其表面具有拒水性能,对水的接触角可达到135°,织物的极限氧指数(LOI)达到19.5%.     

二噁烷二元醇的制法

本文介绍一种由三羟甲基丙烷(以下称TMP)与羟戊醛(以下称HPA)反应制得的二(口恶)烷二元醇(以下称DOG)。 DOG是一种带新戊基及1,3—二(口恶)环结构的多元醇。它可用作有机合成原料和合成树脂原料,如作可塑剂、润滑油、光固化型油墨、涂料、FRP、聚氨酯等的原料。本化合物具有两个伯醇性羟基和二(口恶)环,因此对DOG为原料的各种具独特物性的衍生物的开发具有特殊意义。 过去,工业上尚无大规模生产DOG的先例,技术水平一直维持在实验室水平。以试剂级HPA为原料与TMP反应制取DOG,收率以HPA为计算基准虽然很高,但工业生产时,须经     

三氧化铬-乙酸与诺卜醇乙酸酯的反应研究

用三氧化铬的乙酸水溶液对诺卜醇乙酸酯进行了反应，反应的主要产物为质子酸作用下原料发生重排使四员环开裂并进一步水合生成的4—(1—甲基—1—羟基乙基)—1—环己烯—1—乙醇乙酸酯及该酯水解所生成的醇．对反应的其他产物进行色谱—质谱联机分析并对所得图谱进行解析后，确认了6个化合物的结构，它们是原料中的双键发生环氧化及进一步氧化桥头叔氢所生成的化合物，未发现双键断裂生成的四员环化合物。     

不对称Simmons-Smith反应的密度泛函研究

用密度泛函方法研究了Zn催化二氯甲烷和二碘甲烷分别与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇反应的机理．计算表明，反应是吸热的．产物手性的决定步骤是环丙烷化．二碘甲烷与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇的反应具有明显的对映选择性．其反应显著快于二氯甲烷与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇的反应．     

2,2-二氯-3,3-二甲基环丙基甲醇的制备研究

本文详细报道了由氯代异戊烯出发合成2,2-二氯-3,3-二甲基环丙基甲(I)的两种方法。路线1:氯代异戊烯转变为异戊烯醇,后者在 Makosza 条件下与二氯卡宾发生反应可得(I);路线2:氯代异戊烯与苯甲酸钠在相转移催化(PTC)条件下成酯,后者按 Makosza 法进行二氯环丙烷化反应后再经碱性水解即得(I)。实验结果表明,路线2较为理想。     

炔二醇在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化下的环化及环化产物的结构

在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化影响下,将3-(1＇-羟代环己基)两炔-2-醇-1(Ⅰ),4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-2(Ⅱ)及4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-1(Ⅲ)环化,分别地制得了1-氧杂螺环[4,5]癸酮-3(Ⅳ),1-氧杂-2-甲基螺环[4,5]癸酮-3(Ⅴ)及1-氧杂螺环[5,5]十一酮-4(Ⅵ)。 用Baeyer-Villiger法对环化产物实行氧化降解,得到了一种酸,此酸的各种性质和特别合成以用作比较的可靠样品,1-羟代环己基乙酸一致。 环化产物的红外光谱及其它化学性质符合对这些化合物所拟定的结构。这些结构的验证,特别是其中羰基位置的确定,有助于弄清环化历程的概况。它包含着炔二醇中α-第三醇羟基的1,3-移位而形成α,β-不饱和酮,继之以通过羟基部份对双键加成的环化而导向杂氧螺环酮的形成。     

苯加氢制环己烯研究进展

环己烯是一种重要的有机化工原料 ,传统的制备方法是通过环己醇脱水而来 ,2 0世纪 30年代 ,Ｔｒｕｆｆａｕｌｔ认为 ,环己烯是苯催化加氢制环己烷的中间产物 ,在适宜的反应条件下可以得到环己烯。 1957年 ,Ａｎｄｅｒｓｏｎ在Ｎｉ催化苯加氢时检测到了环己烯 ,在以后的 30年里 ,这一环己烯合成路线得到广泛的研究 ,特别是在 1988年 ,日本已成功地通过这一条路线进行工业化生产 ,标志着苯部分加氢制环己烯进入一个新时代。苯部分加氢制环己烯在工业上具有很重要的意义 :以环己烯为原料生产尼龙 6和尼龙 66,具有生产工艺简化 ,降低生产成本的…     

铁配合物催化作用下分子氧对环己烯的氧化

在铁(Ⅱ,Ⅲ)-2,2′-联吡啶和铁(Ⅱ,Ⅲ)邻菲啰啉配合物的催化作用下,常压、70℃时用氧气或空气氧化环己烯,得到环己烯-2-醇-1和环己烯-2-酮-1,反应3.5h。转化率可达36.46%,酮、醇在产物中的总选择性大于91.40%.探讨了环己烯与催化剂摩尔比、温度及添加剂对催化活性的影响.     

经Cu(I)催化合成2-苯基噁唑[3, 2-a]苯并咪唑

2-巯基苯并咪唑经溴化反应得到2-溴苯并咪唑,然后与ω-溴代苯乙酮发生亲核取代反应进一步得到中间体,最后通过Cu(I)催化偶联关环得到产物2-苯基噁唑[3, 2-a]苯并咪唑。化合物的结构通过1HNMR,13CNMR得到了证实。在本文中,我们也初步考察了溶剂、碱、配体对Cu(I)催化偶联关环得到产物2-苯基噁唑[3, 2-a]苯并咪唑反应的影响。     

索利那新及其光学异构体杂质的合成

琥珀酸索利那新是选择性毒蕈碱M3受体拮抗剂,目前已经载入《欧洲药典(9.0版)》,并规定3种光学异构体杂质(杂质F、杂质G、杂质H)均不超过0.15%.以N-苯甲酰基-β-苯乙胺为起始原料,Bischler-Napieralski环合成1-苯基-3,4-二氢异喹啉,Na BH4还原制备外消旋体(R,S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉,D/L-酒石酸拆分出R和S异构体,4步反应制备(S)-1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉总收率34.6%;另外,以奎宁环酮盐酸盐为原料经Na BH4还原、乙酰化、酒石酸拆分制备(R)-3-奎宁环醇和(S)-3-奎宁环醇,5步反应制备(R)-3-奎宁环醇的总收率17.8%;最后,以二(对硝基苯)碳酸酯为缩合剂在室温下合成索利那新及其3个光学异构体,以(R)-3-奎宁环醇为起始物计算合成索利那新的反应收率为91.0%,目标化合物经1H-NMR、13C-NMR进行确认.     

云杉红翅小蠹信息素Seudenone和(±)-Seudenol的简便合成

3-甲基环己-2-烯-1-酮(Seudenone)是云杉红翅小蠹的抑制信息素,3-甲基环己-2-烯-1-醇(±-Seudenol)却是一种聚集信息素.本合成利用乙酰乙酸乙酯和多聚甲醛为原料,通过缩合、水解脱羧和区域选择性还原三步反应合成了两个所需产物.     

一种碘代醇的高效合成方法研究

介绍一种采用环醚、碘和硅烷为原料,通过环醚的开环反应,高效合成卤代醇的方法.在室温下无需使用溶剂和催化剂,通过碘、硅烷和环氧化物三组分进行高收率的碘代醇化合物制备,同时讨论了不同类型的硅烷和环氧化物的反应活性.