电化学及现场光谱电化学方法研究在质子介质中混合价H_nAs_2Mo_(18)O_(62)~(6-)(n=2,4,6,8)多阴离子簇的电还原行为

以电化学及现场紫外可见近红外及现场红外光谱电化学方法对Dawson结构多阴离子簇As2 Mo18O6 -6 2在高氯酸酸化的乙腈溶液中的电还原过程进行了研究 ,结果表明 ,该多阴离子在质子介质中经历四步可逆的两电子还原反应 ,多阴离子簇的还原伴随着产物的质子化 ,质子化的位置在Mo—O—Mo桥键的桥氧上 ,由于质子化诱导极化作用使Mo =O双键还原后吸收峰蓝移且增强     

Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-电子性质的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)方法研究Keggin型杂多阴离子α-[AlW9Mo3O40]5-的电子性质.计算结果表明:α-[AlW9Mo3O40]5-的最高占有轨道(HOMO)主要分布在桥氧原子(Ob)上,由Ob原子的p轨道构成,而最低空轨道(LUMO)则集中在Mo原子和Ob原子上,由Mo原子的d轨道和Ob原子的p轨道构成,两者具有反键作用;预测在发生第一次氧化还原反应时,主要是Mo原子得电子被还原;Al原子、W原子和Mo原子都从邻近的O原子上得到电子,负电荷离域在整个阴离子簇的O原子上,并且W桥氧为亲核反应活性中心;W桥氧为碱性最强部位,易于发生亲核反应,这与电荷分析得到的结论一致.     

四甲基对苯醌电化学还原研究

利用循环伏安法、现场红外光谱电化学、循环伏吸法及导数循环伏吸法研究四甲基对苯醌(TMBQ)在乙腈溶液中的电化学氧化还原过程.结果表明:TMBQ的电化学还原并不是简单的两步单电子还原过程.研究发现,还原过程同时伴随后行化学反应.TMBQ的还原产物在-0.32 V处产生不可逆氧化峰,表明在四甲基对苯醌的电化学还原过程中发生了二聚反应.现场红外光谱电化学进一步证实了二聚体的生成.     

十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯的电化学和现场拉曼光谱

研究十二烷基苯磺酸根（ＤＢＳ￣－）掺杂的聚吡咯（ＰＰＹ）膜（ＰＰＹ（ＤＢＳ￣－））的循环伏安行为和现场拉曼光谱发现，作为对阴离子的ＤＢＳ￣－可分为两类，一类ＤＢＳ￣－类似于小阴离子，即随ＰＰＹ的氧化还原在膜中自由地嵌脱；另一类ＤＢＳ￣－则始终滞留于ＰＰＹ（ＤＢＳ￣－）膜内，因此当ＰＰＹ还原时，膜内多余的负电荷则由溶液中的Ｎａ￣＋和Ｈ￣＋嵌入膜中来补偿。另外，嵌入膜中的Ｈ￣＋使ＰＰＹ发生了一定程度的质子化。     

CO_2在Au_(25)团簇修饰玻碳电极上的电催化还原

制备Au25团簇修饰玻碳电极,利用电化学阻抗对其进行表征.通过循环伏安法与红外光谱电化学法,分别研究CO2在玻碳电极与Au25团簇修饰玻碳电极上的电化学还原过程,分析CO2还原过程在两者上的差异.电化学和现场红外差谱结果表明:Au25团簇修饰电极对CO2具有良好的电催化还原活性,降低了CO2电化学还原过电位,探讨了CO2在Au25团簇修饰玻碳电极的电化学还原的反应机制.     

硫在二甲基亚砜介质中的电化学平衡图

本文在综合实验数据的基础上,计算了硫—二甲基亚砜体系中各种形态的分子、阴离子及阴离子自由基的标准化学势,并给出了该体系的二种电化学平衡图-电位-pS图和电位-logK_1图.在此基础上,探讨了该体系在电化学氧化还原过程中的电极行为和均相转化过程,为进一步研究该体系的平衡性质和电化学行为提供了热力学依据.     

离子注入钯玻碳电极上硝基苯在非水介质中的电化学行为

用循环伏安法在离子注入钯的玻碳电极上,研究了硝基苯(NB)在非水介质0.1mol/LKClO4+DMF溶液中的电化学行为,通过AES测量了离子注入电极的表面组成和各元素的浓度-深度分布,在40keV下,剂量为1×1017离子/cm2的钯注入到玻璃碳(GC)中可产生钯原子最高百分含量为20%的近表面区,GC注入钯后NB的电化学还原会产生中毒现象,用现场ESR与电化学方法联用检测到NB的单电子还原产物硝基苯阴离子自由基,根据实验结果讨论了NB电化学还原的机理.     

基于磷钼酸多阴离子〔P4Mo6O31〕12-二维网络结构的合成及表征

利用水热合成法制备了基于磷钼氧簇的超分子化合物（dienH3）2H5Na〔P4Mo6O31〕·4H2O.通过元素分析、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）、循环伏安以及X-射线单晶衍射确定了目标化合物的晶体结构.X射线单晶衍射分析表明该晶体属于三斜晶系,空间群为P 1ˉ.目标化合物由〔P4Mo6O31〕12-基本单元构成,通过P2-O4连接成一维双链结构,进而由P4-O4桥联片段连接成二维网络结构,多阴离子通过质子化的有机配体和钠离子间的静电作用,形成三维有机-无机杂化超分子化合物.     

碱性溶液中离子注入钯的玻璃碳电极上硝基苯的电化学还原

用循环伏安法在离子注入钯的玻璃碳电极上 ,研究了硝基苯在 0 .1 mol/L Na OH溶液中的电还原过程 ,通过 AES测量了离子注入电极的表面组成和各元素的浓度 -深度分布 .在 40 ke V下 ,将注入剂量为 1× 1 0 1 7离子 /cm2 的钯注入到玻璃碳 (GC)中可产生钯原子最大百分含量为2 0 %的近表面区 ,原基体注入钯后比未注入的 GC对硝基苯 (NB)的电还原有更高的活性 .用现场ESR与电化学方法联用检测到硝基苯的单电子还原产物硝基苯阴离子自由基 ,用现场 UV光谱法也检测到硝基苯的电还原产物苯胺 ,根据实验结果讨论了硝基苯电化学还原的机理     

砷钼杂多阴离子薄膜修饰电极的电化学特性及？…

用电化学沉积法制备了Ａｓ－Ｍｏ杂多阴离子修电极，在０．３ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４溶液中及０．７０Ｖ～０．００Ｖ电位范围内，该电极具有三对可逆氧化还原表面波，它们分别对应于Ａｓ－Ｍｏ杂多阴离子中Ｍｏ的三个２电子氧化还原过程，这三对表面波分别对ＮＯ２＾－ＩＯ３＾－及ＡｓＭｏ１２Ｏ＾３４０离子具有电催化活性，文中给出了其催化机理及浓度响应范围。