碳纳米管负载Mo-Co-S基HDS/H DN催化剂的制备及其表征研究

用自行制备的多壁碳纳米管(简写为CNTs)作为载体制备负载型Mo-Co-S催化剂,记为:m%MoiCoj/CNTs(m%为质量百分数),用噻吩加氢脱硫(HDS)和吡咯加氢脱氮(HDN)作为探针反应,XRD、XPS和H2-TPD作为表征手段,考察Co/Mo摩尔比、MoiCoj负载量及Co和Mo的浸渍顺序对所制备催化剂的结构和催化性能的影响.研究结果表明,对于本文自行制备CNTs负载的Mo-Co-S催化剂,最佳的Co/Mo摩尔比为1:3,最适宜的Mo3Co1负载量为～7.2%(质量百分数),Co和Mo的浸溃顺序以"先浸渍Co、经干燥焙烧后浸渍Mo"为佳.与AC负载的参比体系相比,CNTs负载催化剂较易于被还原,工作态催化剂表面具有催化活性的Mo物种(Mo4 )在总负载Mo量中所占份额较高;在另一方面,在HDS/HDN反应条件下,作为载体的CNTs的表面存在着数量更加可观的吸附氢物种,这些活泼氢物种通过"溢流"容易传输至Mo-Co-S催化活性位,于是有助于提高表面加氢反应的速率.以上两方面因素对CNTs负载Mo-Co-S催化剂上高的HDS/HDN反应活性都有重要贡献.     

碳纳米管负载Mo-Co-S催化剂的能谱研究

碳纳米管负载的Mo-Co-S加氢脱硫催化剂,其对噻吩的HDS在一定的反应条件下显示出比常规载体γ-Al2O3或SiO2负载催化剂更高的催化活性;从能谱(XPS)表征的角度研究探讨了该类催化剂反应活性高的原因,并结合H2-TPR,H2-TPD等谱学表征的结果,讨论了CNTs载体的促进作用本质.     

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

碳纳米管负载Ni催化剂制备碳纳米管的研究

将硝酸回流预处理过的碳纳米管载体直接浸入镀Ni溶液中,通过化学镀在其表面上沉积出Ni纳米颗粒,并将所制备的Ni/CNTs催化剂用于制备新的高纯度碳纳米管.实验结果表明,碳纳米管载体的酸预处理时间对Ni/CNTs催化剂在碳纳米管制备过程中的催化性能有很大的影响,从而影响所制备的碳纳米管的形态.当碳纳米管载体在稀硝酸中回流预处理0.5 h后,所对应的Ni/CNTs催化剂催化制备的碳纳米管存在严重的缺陷,其主要结构为竹节状和鱼骨型,同时部分碳纳米管在生长过程中分叉,成Y形结构;当碳纳米管载体经稀硝酸回流预处理6 h后,其对应的Ni/CNTs催化剂催化生长的碳纳米管粉体中,碳纳米管的形态均匀,中空,无任何隔膜,因此碳纳米管载体较长时间的酸回流预处理对催化剂的性能有明显的改善.而且相比纯的纳米Ni,Co以及Ni/SiQ2催化剂,Ni/CNTs催化剂在碳纳米管的制备过程中,具有更高的催化活性.     

碳纳米管负载/促进Cu-Cr催化剂上甲醇分解制氢

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为载体,研制出一类高活性CNTs负载/促进甲醇分解制氢Cu Cr/CNTs催化剂.实验结果显示,在0.1MPa,503K,n(CH3OH) n(Ar)=2 1,GHSV=3600h-1的反应条件下,27%Cu10Cr1/CNTs催化剂上H2的时空产率达133mmol H2h-1(g catal.)-1,是AC、SiO2和γ Al2O3负载相应参比催化剂(分别为:111、73.5、60.9mmol H2h-1(g catal.)-1)的1.20、1.81和2.18倍.实验表征研究揭示,碳纳米管载体促使催化剂活性Cu表面积大为增加,并诱使Cu Cr催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附H物种向碳纳米管载体"溢流"、疏散、随后偶联成H2(a)脱附,于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率,有利于提高甲醇深度脱氢、生成H2和CO的选择性.     

碳纳米管催化剂载体的研究进展

碳纳米管因具有可调节的纳米中空管状结构、较高的比表面积、机械强度和热稳定性以及优异的导热、导电性等特点,被作为催化剂载体,应用于新型催化剂的合成.文章综述了碳纳米管的结构、独特性能及应用的研究状况,并对其应用前景进行了展望.     

多壁碳纳米管促进的甲苯加氢脱芳高效Pt基催化剂

开发了一类以CNTs-γ-Al2O3复合材料为载体的高效催化甲苯加氢脱芳的Pt基催化剂.实验结果表明,适量添加少量的CNTs能显著提高Pt基催化剂催化甲苯加氢脱芳的活性.经组分优化的1.0%(质量分数)Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化剂上,在2.0MPa、363K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、1 035L/(h·g)的反应条件下,甲苯转化率可达85.9%,时空收率为501.7g/(h·g),分别是相同条件下γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)和SiO2负载催化剂上相应值(458.9、445.1、435.8和406.3g/(h·g))的1.09、1.13、1.15和1.24倍.进一步,联合多种谱学表征技术对催化剂进行表征,探讨CNTs对促进催化剂催化芳烃加氢的作用本质.研究结果表明,以CNTs-γ-Al2O3为载体的工作态Pt基催化剂上甲苯加氢脱芳的表观活化能与系列常规载体负载的参比体系上的相应值基本一致,表明少量CNTs的添加并不改变催化反应途径,但却提升了工作态催化剂表面具有催化活性的Pt0物种在表面总Pt量中所占比例;与γ-Al2O3负载的参比体系相比,CNTs-γ-Al2O3负载的Pt基催化剂增强的催化加氢活性可能源于CNTs对氢的适度吸附、活化及溢流性能.     

加氢脱氮动力学模型

考察了加氢脱氮的影响因素,主要有温度、压力、空速、循环氢中H2S浓度及原料性质等。建立了加氢脱氮动力学模型,对动力学参数的影响因素进行关联和工业数据的验证,得到满意的结果。     

负载型杂多酸催化剂的研究进展

本文介绍了以活性炭，SiO2，γ-Al2O3,TiO2,MCM-4分子筛，炭化树脂，活性炭纤维，膨润土等为载体制备负载型杂多酸催化剂的方法及在国内外的应用情况，并展望了未来的研究方向。     

FCC废催化剂负载镍催化松节油加氢性能研究

以提升管催化裂化(FCC)废催化剂为载体,采用等体积浸渍法制备负载型镍催化剂,并对其进行催化加氢性能的研究.利用FYX-2G型永磁旋转搅拌反应釜在温度383 K、压力2 MPa和搅拌转速260r/min条件下,考察了催化剂对松节油加氢反应活性及选择性的影响,应用GC-MS和GC技术对反应产物进行分析鉴定.结果表明,加氢反应1.5h的反应产物主要组分有顺、反-蒎烷、对伞花烃和未反应完全的蒎烯,产物中蒎烷顺反比为19.2∶1;以焙烧前后的FCC废催化剂为载体负载镍催化松节油加氢反应的蒎烯转化率分别为95.9％和98.2％,蒎烷顺反比分别为21.4∶1和21.1∶1;而以新鲜FCC催化剂为载体负载镍催化松节油加氢的蒎烯转化率为60.3％,蒎烷顺反比为24.7∶1;催化剂适宜制备条件:FCC废催化剂经723 K焙烧后负载镍,负载量为20％,焙烧及氢气还原温度为723 K,时间为3h.     

多壁碳纳米管侧壁的功能化与表征

利用丁二酸酰基过氧化物分解产生的羧酸自由基与多壁碳纳米管(MWCNTs)进行自由基加成反应,对其侧壁实现羧酸化,并依次对其进行酰氯化、胺化处理,获得侧壁酰胺化的MWCNTs.采用FT-IR,Raman以及UV-Vis光谱对其进行了表征.结果表明:碳管表面接枝上了羧酸基团,且数量较纯化后的碳管有较大幅度的增加,表征其结构缺陷的I(D 2D)/IG比值增加了0.2,同时酰胺化的MWCNTs紫外可见光谱在320 nm处出现了—CONH—键的π→π*跃迁的吸收峰.     

化学沉积法制备无序多壁碳纳米管

将硝酸铁溶液与正硅酸乙酯混合,用溶胶－凝胶法制备出Fe／SiＯ2粉状物作为催化剂,用化学沉积法裂解乙炔制备出无序多壁碳纳米管。扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片显示碳纳米管相互缠绕,管径均匀,外径在9～13nm左右。热重分析估计粗产品中碳纳米管的含量大约为50％,用XRD分析表明用此法制备的碳纳米管的石墨化程度比较高。     

功能化多壁碳纳米管修饰的葡萄糖传感器的研究

在室温下利用化学掺杂法合成了K掺杂多壁碳纳米管KMWNTs,通过固定葡萄糖氧化酶(GOx)在KMWNTs修饰的玻碳电极表面,并利用葡萄糖氧化酶(GOx)的直接电化学,构建了一种新型葡萄糖传感器。利用扫描电镜对MWNTs和KMWNTs的形貌进行表征发现,K掺杂后没有破坏MWNTs的管状结构;采用电化学系统对传感器的性质进行了研究,结果表明,与单一的MWNTs相比,KMWNTs显示了更为有效的电催化活性。在此基础上,以KMWNTs膜为基底构建了抗干扰能力强、稳定性好、灵敏度高、响应快的葡萄糖传感器,在-0.52 V的检测电位下,该传感器对葡萄糖响应的线性范围为0.1~3.0 mmol·L-1(R=0.998),检测限为0.02 mmol·L-1(S/N=3),常见干扰物质如抗坏血酸和尿酸的存在不影响测定。     

多壁碳纳米管——聚乙二醇复合材料缓释氧氟沙星

 作为第3代氟诺酮类合成抗菌药,氧氟沙星的抗菌谱广、抗菌活性强、口服吸收完全、体内分布广、生物利用度高.但氧氟沙星有效抑菌浓度低,对多数致病菌的MIC₉₀在1μg·mL^-1内,因此制备更为安全有效的氧氟沙星缓释制剂十分必要.本文采用微波辅助硝酸氧化法修饰了多壁碳纳米管引入羧基,制备了氧化多壁碳纳米管.在对甲苯磺酸催化下,以聚乙二醇修饰了氧化多壁碳纳米管,制备了分散性能较好的多壁碳纳米管-聚乙二醇复合材料.以多壁碳纳米管-聚乙二醇复合材料为药物载体、氧氟沙星为模型药物,考查了多壁碳纳米管-聚乙二醇复合材料的载药释药性能.研究结果表明：多壁碳纳米管-聚乙二醇复合材料具有较大的载药率,达92.8%;在磷酸缓冲溶液(pH=7.4)中,24h内可持续稳定缓慢释放氧氟沙星.     

聚乙二醇修饰多壁碳纳米管对质粒DNA的影响

利用体外评价方法(plasmid DNAassay)和原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)直接观测相结合,研究原始多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWNTs)、纯化后的MWNTs以及聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)修饰的MWNTs与DNA的相互作用.结果表明:原始MWNTs对质粒的损伤较为严重;纯化后的MWNTs对质粒的损伤有所减弱;而经PEG修饰的MWNTs对质粒的损伤非常小,表现出良好的生物相容性.     

多壁碳纳米管用于富集水样中有机磷农药残留的研究

用50mg经过纯化的多壁碳纳米管(PMWCNTs)装填成固相萃取(SPE)柱,采用GC PFPD检测,研究了水样中8种有机磷农药在SPE柱上的泄漏体积(BTVs)和回收率,并将之与OasisHLBSPE柱(1mL)以及实验室自行装填的石墨化碳黑SPE柱(50mgCarbopackB)的性能相比较.结果表明,因其高水溶性,浓度为20μg/L的甲胺磷在上述3种SPE柱上的BTVs均小于10mL;浓度各为1μg/L的敌敌畏、二嗪农、甲基对硫磷、毒死蜱、对硫磷在3种SPE柱上的BTVs均大于200mL;PMWCNTs柱对极性有机磷农药敌百虫和乐果的保留能力高于CarbopackB柱而低于OasisHLB柱.用PMWCNTs柱萃取100mL浓度各为2μg/L的加标水样时,除了甲胺磷和敌敌畏外,6种有机磷农药的回收率均高于70%.分析实际水样时,PMWCNTs柱萃取和三氯甲烷液 液萃取所得的结果一致.PMWCNTs是一种潜在的SPE吸附剂.     

基于双层分子印迹及多壁碳纳米管的塞克硝唑碳糊电极的制备及分析应用

为了快速检测药物分子塞克硝唑(Secnidazole,SCZ)的含量,构建了基于多壁碳纳米管和硼嵌入双层分子印迹复合膜的碳糊电极电化学传感器。对影响该传感器性能的因素逐项进行了优化,并对电极进行了相关表征。实验研究表明,在最佳优化条件下,所构建的传感器,具有良好的稳定性和再现性,同时还能显著提高识别模板分子SCZ的能力,并放大了对SCZ的电流响应。经差分脉冲伏安法测得SCZ的还原峰电流随SCZ浓度线性增加,在1. 0×1. 0~(-6)～3. 0×10~(-4)mol/L和1. 91×10~(-8)～1. 0×1. 0~(-6)mol/L范围均呈良好线性关系,检出限(DL)为1. 72×10~(-8)mol/L。此外,该传感器还检测了药物片剂及生物样品中SCZ,具有良好的精密度和回收率。     

多壁碳纳米管负载镧掺杂氢氧化铁纳米胶粒修饰碳纤维簇电极对CO2的光电催化还原研究

通过溶胶法制备了氢氧化铁溶胶纳米粒子及镧掺杂氢氧化铁溶胶纳米粒子,多壁碳纳米管负载后,化学修饰在碳纤维簇电极上,制备出多壁碳纳米管负载镧掺杂氢氧化铁纳米胶粒修饰碳纤维簇电极,该电极对CO_2有光电催化还原作用。多壁碳纳米管修饰后增加了电极的表面积,氢氧化铁纳米胶粒修饰后还原电流变大增强了电催化还原功能,镧掺杂后起始电位正移增加了光催化还原功能。以MOPAC2012提供的PM7半经验分子轨道方法在设计的铁-氧-氯构成的氢氧化铁分子簇模型上进行半经验分子轨道计算,通过对计算结果的热力学,能级,分子轨道组成以及光谱分析表明,氢氧化铁溶胶纳米粒子及其镧掺杂对CO_2有光电催化还原行为。所设计的分子簇模型是具有热力学稳定的结构,镧掺杂加强了其稳定性。氢氧化铁分子簇具有较好的电子转移性,镧掺杂降低了其费米能级高度,有利于光催化,与实验结果相对应。且催化后的CO_2在键长、分子结构以及红外光谱都发生了较大变化,并具有碳酸的前体结构,实现了对CO_2分子的活化和光电化学催化还原。