研究金属酶活性中心结构NMR技术中的一种新方法

迄今为止,应用NMR技术研究金属酶活性中心配位结构所使用的方法,都是将金属酶中的抗磁离子(如 Zn(Ⅱ)等),或核弛豫不够快的顺磁离子(如 Cu(Ⅱ)等)进行重组置换为既是顺磁而且核弛豫也很快的金属离子(如Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)等),从而使活性中心配位结构的~1HNMR谱与酶其余结构部分的~1H NMR谱分开,得以对金属酶活性中心配位结构进行直接研究.而重组方法,一般为利用EDTA等螯合剂,先将酶中的金属离子螯合出来经过透析,再用所需金属离子进行滴定重组,手续较繁.而且该重组方法也不能进行有关金属离子与酶活性中心金属离子的直接相互作用研究.本文则首次提出一种新方法,即直接外加氯化钴(CoCl_2)于铜锌超氧歧化酶(Cu_2Zn_2SOD)溶液中,测其~1H NMR谱来证实是否此方法可以用来研究这类金属酶活性中心配位结构,以及 CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间是否存在相互作用,结果表明此新方法是可行的, CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间存在着相互作用.     

测络合物离解常数的核磁共振方法研究

目前NMR手段已广泛应用于研究金属离子络合物的络合平衡.根据金属离子或配体的NMR参数随浓度的变化,来测得络合物的离解常数.络合平衡过程是一种动态平衡过程,如果这种过程相对于NMR时间标度是慢交换过程,就可以直接从NMR谱的积分强度计算出络合平衡常数.遗憾的是,绝大多数络合平衡的动态过程都是快交换过程,这就给NMR方法测定络合平衡常数带来一些困难.     

顺磁溶液中的核磁弛豫

顺磁溶液中的核磁弛豫研究国内报道甚少,本期刊载《顺磁溶液中的核磁弛豫》一文,以飨读者。凡从事这一领域研究的研究人员、高等学校的教师、研究生和大学生谅都能从中得到启发。     

一些含顺磁离子络合物的核磁共振

一、引言 直到目前为止,对于含顺磁离子络合物的溶液中顺磁离子核的共振信号的测量,是困难的。因此在理论上研究了极端条件,希望在这些极端条件下,能弄清顺磁离子核的弛豫行为。在Brevard等的著作中的数据,都不是顺磁性离子核的结果。在络合物中,对处于顺磁性离子核远外围的~1H的弛豫时间,以及溶剂中的~1H与~2D的弛豫时间,已经有了一些实验     

电子顺磁共振

电子顺磁共振(EPR)又叫做电子自旋共振(ESR),是近二三十年才迅速发展起来的一门新兴学科。它是利用具有未成对电子的物质在静磁场作用下对电磁波的共振吸收特性来对物质进行分析的技术。这一技术的最大特长和重要性就在于它是测量物质中未成对电子的唯一直接方法。由于具有未成对电子的自由基和过渡金属离子等顺磁中心均是在化学反应过程或材料性能中起重要作用的活性成分,因此用电子顺磁共振技术研究顺磁中心的结构和演变,对阐明反     

金属离子水解时多核络合形成曲线的线性特性

虽然有了一些分析与计算多核络合物稳定常数的方法,但研究溶液中多核络合物的形成及其稳定性仍是一个复杂的问题。在本工作中我们将考察金属离子水解时的多核络合形成曲线的线性特性,它也是与溶液中实际形成的多核络合体系的稳定性密切相关的。设在溶液中存在配位体A与金属离子B,它们形成单核与多核络合物A_pB_q(为书写方便     

稀土离子钆与人血清白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究

在溶液中,顺磁离子引起的质子弛豫速率增加已应用于研究顺磁离子,蛋白质和原生质配体的三元络合物。哺乳动物的血浆白蛋白既能结合很多有机分子,运转游离的脂肪酸,又是金属离子可逆的螯合剂。稀土离子钆(Ⅲ)与白蛋白二元络合物的研究已有报道,稀土钆(Ⅲ)与白蛋白和柠檬酸三元络合物的研究还未见报道。在血浆中除白蛋白外,还有很多的原生质配体,Jackson等人已经阐明三元络合物比二元络合物更具有重要的生物学功能。本文应用核磁共振弛豫时间法研究了稀土钆(Ⅲ)、白蛋白和柠檬酸的三元络合物。     

激光作用下玻璃中Cr~(3+)的顺磁共振谱线变窄现象

由于玻璃态物质结构远程无序的特性,在玻璃中每个顺磁离子所处的周围环境是不相同的。由此引起了较严重的谱线不均匀加宽。实际得到的谱线是处于不同格位上离子的共振谱线的包络。较长时期以来,玻璃中过渡金属离子的顺磁共振(ESR)研究,由于谱线过宽给研究分析带来困难。六、七十年代,在激光作用下研究晶体的激发态,或所谓光磁共振和微波光子双共振(MODR)现象已有了丰富的结果。近年来,在激光作用下,玻璃中稀土离子的荧光线变窄(FLN)的研究也得到了很好的开展,对于分析玻璃中顺磁离子的配位状态提供了     

键参数函数在无机生化中的应用——失屏参数与生物物性

金属离子和生物分子的络合、螯合作用,以及这些作用对生命过程的影响,是无机生化这一新兴学科一个重大课题.金属离子的络合、螯合作用对于核酸、蛋白、细胞膜的许多重要生化过程都有参予.近年来,金属离子引起的公害病也使人们要求探讨金属离子在生物体内的行为.在以前的研究中,我们曾用键参数图方法研究金属离子的络合作用.我们还根据原子光     

稀土离子与红细胞作用的~(133)Cs NMR研究

随着稀土资源的不断开发利用,它们不可避免地通过多种途径进入生物体内,因而从分子和细胞水平上研究稀土的生物效应具有非常重要的理论和实际意义.关于稀土与细胞作用的研究已有诸多报道,本文报道用~(133)Cs NMR方法研究La~(3+)对Cs~+跨膜进入红细胞的影响.对于物质跨膜传输的研究,首先需要合适的手段将被传输物质在膜两侧的分布区分开.在碱金属离子中,仅~(133)Cs~+在不引入顺磁位移试剂情况下,细胞内外NMR信号能确切区分,并且在体系中无K~+时,Cs~+有类似于K~+的功能,故~(133)Cs是研究稀土离子与细胞作用     

用MAS NMR检测油料种子发育过程中的食油成分

一 1985年我们曾建议用魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)非破坏性地获得油料种子中所含油分的高分辨谱。因为油料种子中的脂类是以微小(尺寸在μm范围)液滴形式存在的,这些液滴的大小、形状和相对于外加恒定磁场的取向各异,其周围介质也不均匀,所以它们的磁化率并非均匀。这种非均匀性使得各种脂类分子的NMR谱线增宽,这种增宽通常在数     

魔角旋转NMR的同步取数

样品绕与外加磁场方向成β=cos~(-1)1/3~(1/2)角的轴快速旋转可以消除固体中的多种谱线增宽,这一奇异的角度被称为“魔角”,这一技术称为魔角旋转(MAS),如今,MAS是获得固体高分辨NMR的一种非常重要的方法。 核的相互作用哈密顿量通常写为     

Ni(en)_3[Ag_2(SCN)_6Ni(en)_2]·H_2O的晶体结构

作为配位基团,硫氰酸根有着某些独特的性质:其两端的S原子和N原子上都有孤对电子,均能与金属原子形成配位键,从软硬酸碱的角度看,这两个配位原子的软硬程度不同,对与其络合的金属原子有所选择;在络合物中直线型的SCN~-基团不易弯曲,且善于成桥,一个SCN~-可以只和一个金属原子络合,也可以同时和两个或三个金属原子络合。在双金属络合物中,硫     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

用分光光度法求混合配位体络合物的各级稳定常数和克分子消光系数的一种一般处理方法

不少学者提出了用分光光度法求混合配位体络合物的稳定常数的方法。1957年Newman和Hume导出仅限于体系中同时存在四种络合物时求其稳定常数的公式,并设计出实验步骤,可是不论在实验和数据处理上都十分繁复。为了简化,Spiro和Hume又提出了研究络合物“歧化反应”的一般方法,但他们假定体系中只存在MA_2、MB_2、MAB(M代表金属离子,A、B代表两种不同配位体)三种络合物。在这以前,Schwarzenbach等、Watters等Lister等、Bennett、Leussing、Schilt、Kida、Yalman等也用分光光度法研究过混合配位体络合物,但仅适用于一种或某些特殊情况下的几种混     

仿古汝瓷天青釉低温穆斯堡尔谱研究

铁是中国青瓷釉特别是汝瓷天青釉的重要着色剂。化学分析和X射线衍射不能有效地提供釉中铁的化学状态的信息。M(?)ssbauer谱能详细分析铁的化学状态。我们曾经用M(?)ssbauer谱研究了仿古汝瓷天青釉在烧制过程中发生的相变。但在室温谱中不能区分结构铁的顺磁峰和由氧化铁的超顺磁弛豫效应产生的顺磁峰。本文的目的在于研究在液氦温度下天青釉超精细相互作用参数的变化,以确定氧化铁和结构铁的化学状态。这对研究中国历代青瓷的着色机理有重要意义。实验结果表明,在4.2K时,磁有序成分的吸收峰面积增加,中央     

SDS在水溶液中聚集的自扩散的NMR研究

目前在强化采油工艺中使用复合驱替液是一个有效的措施.因为它能改变多孔岩石中地下水、油和岩石中微细孔道表面间的界面性质,从而达到最大的驱替效果.这种复合驱替液包含着一定量的表面活性剂和水溶性的高聚物.表面活性物在水溶液中有自发聚集的性质,在驱油过程中可产生油-水间的超低界面张力(IFT),从而提高驱替效果.核磁共振(NMR)技术可以同时测量多组分体系中的不同种类的分子在溶液中的Brown运动的信息(即自扩散系数),从而得到聚集体的大小和聚集过程的信息,这对研究超低IFT的产生过程,从而有目的的改进工艺、提高驱油效率、降低成本有很大意义.传统的用NMR测量自扩散系数的方法是用梯度场-自旋回波(PGSE)的方法,由于自旋回波存在以下几个缺点:(ⅰ)由于脉冲期间磁化强度矢量在横向演化,所以自旋弛豫是依赖T_2弛豫过程.(ⅱ)当自旋耦合存在时,回波将受到J-耦合的调制,使谱图发生畸变.(ⅲ)引进第一个梯度脉冲之时会产生涡流,从而使     

储油岩心魔角旋转核磁共振纵向弛豫特征

饱和在储油岩心中的流体分子其核磁共振(NMR)纵向弛豫通常表现为双指数过程,即可以分解为一个慢弛豫过程与一个快弛豫过程的和,这两个过程分别与分布在大孔和微孔中的分子运动相对应,因此,通过对弛豫过程的分解,可以确定岩心样品中大     

(Bi_(1.6)Pb_(0.4))Sr_2Ca_2Cu_3O_y中(63)~Cu核磁共振的变温研究

从1987年以来,人们对高临界温度超导材料作了大量的核磁共振(NMR)测量,主要集中在Y系123相的单晶和磁取向样品上.发现这类超导体不能用传统的Fermi液体物理图象来理解其在正常态的NMR行为,以及在超导态时表现出非常规电声配对机制.由此引出的分析和讨论都对各种理论模型作了实验上的限制.由于Bi系氧化物超导体存在调制结构,在化学均匀性和单相性方面都比Y系差.这样每个晶格位置的化学环境有很大的分布,会引起NMR谱线的增宽.这种材料本征结构上的特点限制了它的NMR研究,特别是Bi系2223相,因为单相样品难于得到,有关这种材料中铜的NMR研究至今报道甚少.     

芳香族羟肟-过渡金属络合物的X光电子能谱研究

X光电子能谱(ESCA)是研究络合物结构的重要物理方法。根据参与配位的原子在络合前后电子结合能(E_b)的变化,可判断络合物中是否形成配价键以及确定参与配位原子的性质(给予体或接受体)。此外,配位体分子中取代基性质对配位原子电荷密度的影响,在E_b值