苯乙烯的RAFT聚合及嵌段共聚物的合成

采用三硫代碳酸双(α,α′-二甲基-α″乙酸)酯作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的链转移剂,制备了一系列具有不同相对分子质量,且相对分子质量分布较窄的聚苯乙烯均聚物.以得到的末端冠有链转移剂活性基团的聚苯乙烯作为大分子链转移剂,与丙烯酸乙酯(EA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)4种单体分别进行嵌段聚合反应;通过一步投料,合成了聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯类的两亲性三嵌段共聚物.使用凝胶渗透色谱(GPC)、1 H-NMR对共聚物进行表征.     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

含活性基团马来酰亚胺的RAFT聚合

采用N - (4 - 羟基苯基)马来酰亚胺与苯乙烯为单体,以四氢呋喃为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,加入RAFT试剂二硫代苯甲酸苄酯进行RAFT聚合,成功地得到N - (4 - 羟基苯基)马来酰亚胺和苯乙烯相对分子质量分布较窄的共聚物,单体转化率基本随聚合反应时间而呈线性增加,且该聚合物的耐热性能也有所提高.     

硫代羰基化合物中Z和R基团结构对苯乙烯RAFT聚合的影响

为了考察RAFT试剂中取代基对其聚合控制性能的影响,合成了具有不同Z基团和R基团结构的二硫代酯化合物,同时合成了具有不同Z基团结构的二硫代氨基甲酸酯化合物,并将这些化合物作为链转移剂,以AIBN为引发剂进行了苯乙烯70℃下的RAFT聚合,考察了Z基团和R基团对这些化合物在苯乙烯自由基聚合中的控制性能。通过测定链转移常数考察了Z基团和R基团对此类化合物在用于RAFT聚合时控制性能差异的现象。结果显示RAFT试剂中Z基团和R基团的结构对其控制性能和链转移常数有很大的影响。当在Z基团中引入共轭结构后可以明显改善其用于苯乙烯聚合的控制性能,链转移常数也有相同的趋势。RAFT试剂中在控制苯乙烯自由基聚合时异丁酸酯基是最有效的R基团,异丁腈酯基次之,而异丙苯基最差。使用二硫代氨基甲酸酯类化合物作为链转移剂进行苯乙烯的自由基聚合过程的结果显示当氮原子处于共轭结构中,可以有效地控制苯乙烯聚合。而当氮原子不处于共轭结构中不能有效的控制苯乙烯自由基聚合。     

可聚合乳化剂在丙烯酸酯乳液聚合中的应用研究

采用可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86),通过种子预乳化半连续法合成丙烯酸酯乳液.考察了不同乳化剂体系、可聚合乳化剂DNS-86用量、引发剂(APS)用量、反应温度对乳液及涂膜性能的影响,并用FT-IR、TEM等对产物结构、形态进行了表征,获得了最佳反应条件.结果表明:使用可聚合乳化剂DNS-86能提高单体转化率,改善乳液的稳定性;随着DNS-86用量增加,涂膜的耐水性增加,力学性能提高.     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

以活性自由基聚合法制备硅球表面修饰的色谱固定相

研究工作探索了一种新型的基于活性自由基聚合的硅球表面改性的方法。这种方法将引发转移终止剂（initiator—transfer—terminator agent,Iniferter）接枝于硅球表面,在加入单体并引发的条件下,进行硅球表面聚合物包覆改性。由于改性后的硅球表面仍存在Inifener,可以进行进一步的修饰,得到多层不同性质的表面。本文探索了进行硅球微球表面接枝Iniferter及进行聚甲基丙烯酸异辛酯表面改性的工作,改性后的硅球微球作为色谱固定相,可以分离不同的烷基苯异构体。     

一步RAFT聚合法合成两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)

采用一步可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一系列分子量可控、分子量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC),并通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振谱(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对所合成的嵌段共聚物进行了相关表征.结果表明,通过控制聚合单体中对氯甲基苯乙烯(VBC)和苯乙烯(St)的摩尔比,可以实现对两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)中VBC重复单元的精确控制.随着嵌段共聚物中VBC含量的增加,PEG-b-P(St-co-VBC)的玻璃化转变温度逐渐升高.     

甲基丙烯酸甲酯的室温原子转移自由基聚合研究

以常见的引发(EBiB)和催化体系(CuBr/Bpy)实现了甲基丙烯酸甲酯的室温原子转移自由基聚合,对聚合进行了动力学研究,研究了温度对聚合速率的影响,对聚合物化学结构进行了验证并进行了扩链,结果表明聚合符合原子转移自由基聚合机理。     

自由基聚合法星形聚苯乙烯的合成

首先以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，在溴化亚铜（CuBr）/2,2′联吡啶的催化下采用原子转移自由基聚合法制备了窄分布端羟基线性聚苯乙烯，然后以4-（二甲氨基）吡啶为催化剂将其与均苯四酸二酐反应。采用GPC、GPC-LS联机、核磁氢图三种测试方法确定得到了结构清晰的四臂星形聚苯乙烯。以巯基乙醇为链转移剂，采用常规自由基聚合法制备了端羟基聚苯乙烯，将其与均苯四酸二酐反应，也得到了星形聚苯乙烯。     

一种侧链型偶氮液晶聚合物的RAFT合成及其微图形的软刻蚀制备（英文）

通过RAFT聚合方法制备了一种侧链型偶氮液晶聚合物PCN2,并通过紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶色谱、差示扫描量热等方法对其结构和性质进行了表征.利用软刻蚀中的溶剂辅助微模塑技术制备了3类不同形貌的聚合物微图形,并通过光学显微镜、扫描电镜进行了观察.结果表明,RAFT聚合得到的PCN2分子量分布为1.22,溶剂辅助微模塑法制备的聚合物微图形结构完整、精细度和保真度较高,有望在具有特殊结构和功能的高分子材料开发中得到应用.     

RAFT细乳液法合成PMMA-b-PS及其自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法(RAFT),在细乳液体系中合成了分子量相对可控的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)及PMMA均聚物.用FTIR1、H-NMR、GPC对聚合物结构和组成进行了表征.用TEM观察了PMMA-b-P/PMMA在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷中的自组装行为,发现随着均聚物含量的增加,胶束形态由分散的球形转变为球形和不规则形态的混合物,胶束尺寸也有所增大.混合溶剂中四氢呋喃的含量也对胶束形态有所影响,随着四氢呋喃含量的增加,胶束有彼此聚集的趋势,在THF含量为60%时,胶束尺寸达到大约400 nm,是实验中所观察到的最大胶束.     

有氧条件下N-异丙基丙烯酰胺的室温水相RAFT聚合

以过硫酸钾（K2S2O8）／硫代硫酸钠（Na2S2O3）氧化还原体系为引发剂,以三乙醇胺（TEA）为添加剂,在氧气存在条件下,进行了N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的水相可逆加成-断裂-链转移自由基聚合（RAFT聚合）．实验结果表明,聚合物分子量随转化率线性增长,分子量分布窄（Mw／Mn≤1．10）,ln（[M]0／[M]）对时间成线性关系,符合一级动力学特征．扩链聚合反应表明,聚合物的分子量随之会继续线性增大．在25-35℃范围内,聚合速率随温度的升高而增加．研究结果表明,聚合反应呈现活性特征,而且在室温和有氧条件下能以较快的反应速度进行．     

原子转移自由基聚合制备四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物

以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂、氯化亚铜为催化剂、联二吡啶(bpy)为配位剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功合成了四臂聚甲基丙烯酸甲酯星形聚合物(Star PMMA).通过1H-NMR和GPC等手段对星形聚合物的结构和分子量进行了表征,证实聚甲基丙烯酸甲酯是四臂星形结构.     

原子转移自由基聚合制备以SiO2为基底的聚苯乙烯刷

通过溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯与SiO₂表面的羟基反应,制备出溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯单分子层,并原位引发苯乙烯单体原子转移自由基聚合,制备了聚苯乙烯刷。用X射线光电子能谱、原子力显微镜及水接触角对SiO₂表面进行分析,结果表明,溴异丁酸十一烷基氯硅烷酯成功接枝到SiO₂表面,并得到了均匀致密的聚苯乙烯刷。凝胶渗透色谱测试表明,聚苯乙烯的数均分子量与单体转化率成线性关系,具有活性聚合的特征。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

表面引发原子转移自由基聚合在分离材料制备中的应用

基于固相吸附的分离富集技术在生命、环境、化工、制药等领域具有广泛应用。吸附剂的吸附容量以及选择性对提高目标物的分离富集效率有重要作用。文中拟结合课题组的研究工作,对近年来发展的表面原子转移自由基聚合技术、以及用该技术制备的高容量和选择性吸附剂及其在分离富集中的应用进展进行评述,以期对这一领域发展、研究趋势及寻求新的研究突破点提供帮助。     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体,合成了一端为α-溴代丙酸酯,一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂,先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应,再进一步在CuCl/2,2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化,在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC,1 HNMR,13 CNMR测试。     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。