锕系元素的冠醚化学Ⅲ苯并15王冠5萃取UO_2Cl_2的研究

1967年帕得逊(Poderson)首次合成了大环冠醚化合物,并发现此类物质对碱金属这类难以络合的离子,都有良好的络合能力.此后许多化学家研究了多种王冠醚对碱金属、碱土金属的萃取,并认为这类萃取是“离子对萃取”,即冠醚和碱金属离子形成—嵌入式络阳离子,在有适当的低电子密度大阴离子存在时,可成对地萃取入有机相。碱金属离子的萃取能力与所用王冠醚有密切关系,当王冠的孔穴半在与金属离子的半径相近时,生成的络合物最稳定,萃取能力也最高;此外萃取能力和所用大阴离子及稀释剂介电常数有密切关系.Y.玛库斯(Marcus)和L.E.阿歇(Asher)的研究表明,若选择适当的王冠醚溶剂,则没有大阴离子存在时,对碱金属的某些无机盐类也可达到相当程度的萃取.     

锕系元素的冠醚化学Ⅱ苯并15王冠5对UCl_4的萃取

冠醚对硷金属等的萃取已有很多研究,近期的如文献报道了K~ 、TI~ 的萃取平衡常数和最佳萃取体系的选择.关于锕系元素萃取研究的报道很少,文献报道了几种冠醚的二氯乙烷溶液对U(Ⅵ)、Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、NP(Ⅵ),Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)硝酸盐的萃取,在不同的冠醚中,发现二环己基冠醚对四价Np、Pu有特别高的萃取能力,但几种冠醚对U(Ⅵ)的萃取能力都十分小.我们参照文献的结果,选择二环己基-18-王冠-6(DC18CR6)试验了对Th(NO_3)_4、ThCI_4和UCI_4的萃取,结果表明虽然U~(4 )、Th~(4 )的离子半径与Np~(4 )、PU~(4 )非常接近,但萃取行为完全不同,它们几乎完全不萃取.文献的萃取体系即使对四价锕系元素也不具有普遍有效性.本文在前文关于UO_2CI_2     

金属溶剂萃取的热力学研究(Ⅰ)UO_2Cl_2-TBP体系

本文应用了现有的溶液理论探讨了金属溶剂萃取体系（ＵＯ２Ｃｌ２－ＴＢＰ）中热力学平衡计算的可能性。对于混合电解质水溶液，本文从Ｆｒａｎｋ－Ｔｈｏｍｐｓｏｎ离子弥散晶格理论导出了可用于任意价态的单个离子活度系数的计算公式。对于有机相中非电解质活度系数的计算，本文研究并比较了七种模型。由Ｓｃａｔｃｈａｒｄ－Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ模型、Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ似晶格模型、Ｗｉｌｓｏｎ模型和ＮＲＴＬ模型计算得出的活度系数值与实验值符合较好，从这四种模型测得的革取平衡常数值也互相符合一致。     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(Ⅰ)——水合硝酸钪与冠醚18c6络合物的制备与性质

在乙腈中,水合硝酸钪同冠醚18C6形成了无色固态络合物:Sc(NO)_3.18C6.3H_2O。实验证明,在很宽的盐、醚摩尔比范围内均生成该组成的络合物。通过元素分析,红外光谱、X-射线衍射、差热及热重分析研究了络合物的一些特性。考查了络合物在一些有机溶剂中的溶解性,测定了它在18±0.1℃时在乙腈中的溶解度。此外,还研究了水合硝酸钪在乙腈中同冠醚DB18C6、B15C5、3′-NO2B15C5以及B12C4的络合作用以及溶剂丙酮对Sc(NO_3_)3和冠醚18C6络合作用的影响。     

单核络合物的电子结构Ⅱ锕系元素四茂络合物

在前一篇报告中,我们按价键轨道理论,用量子力学方法分析了单核络离子的电子结构。所得结果可归纳为:(ⅰ)络离子的成键电子可分为两层,即能量低的“内层”骨架电子和能量较高的“外层”特性电子;(ⅱ)骨架电子的波函数是在中心势场的作用下,由配位原子的成键轨道杂入了中心离子的价电子轨道形成的;而特性电子波函数是在配位势场的作用下,由中心离子的价电子轨道杂入了配位原子的成键轨道形成的;(ⅲ)中心势场和配位势场是规定络离子电子结构的主要矛盾。     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

苯并18王冠6和二苯并18王冠6对UO_2Cl_2的萃取

自从合成大环聚醚化合物以来,许多化学工作者对含氧,硫,氮的冠醚及穴醚等冠状化合物与很多金属离子的络合物进行了研究。这些工作指出,冠醚能与碱金属,碱土金属离子选择性地络合,生成可溶于有机溶剂的稳定络合物,环聚胺和穴醚与过渡金属,重金属离子络合,形成更加稳定的可萃络合物。因此冠状化合物可作为一种新型萃取剂,     

Ni(pz)_4Cl_2型络合物性质理论研究中的计算方法

利用d8[(1-C2 )D 4h+C2 D 2h]全组态混合统一晶场理论模型 ,介绍了Ni(pz) 4 Cl2 型络合物的吸收光谱 ,基态ZFS、EPR参量 ,低温下的肖特基 (Schottky)热容量和顺磁磁化率的计算方法以及微机处理过程 ,总结出了利用微机对其拟合的一般规律     

化学热泵的供热和致冷 Ⅰ氯化钙甲醇络合物的合成反应动力学

最近,国外正在研制一种革新的化学热泵系统,它可以利用太阳能,冬季为家庭供热,夏冬用于致冷,并可常年提供热水。该系统是基于甲醇蒸汽和无水氯化钙生成固体络合物Cacl_2·cH_3OH的反应。本文讨论了氯化钙甲醇络合物的合成反应动力学,测定了比反应速度,计算了该反应的活化能,为工艺设计提供了有用的参数。     

锕系元素基态与激发态性质的量子拓扑化学

在基态原子价壳层电子隐核图的基础上,将拓扑理论和量子化学方法相结合,引入价电子的主量子数、角量子数、自旋磁量子数以及价电子的轨道能量等结构参数,得到一个新的量子拓扑指数Ym.利用线性回归方法分别建立了锕系元素16种基态与激发态性质的定量结构-性质关系（QSPR）模型,采用留一法和Jackknife检验相结合的方法,对定量结构-性质相关模型的稳定性和预测能力进行检验.研究结果表明,用新的量子拓扑指数Ym能较好地表征锕系元素的分子结构信息,且所建模型具有良好的稳定性和预测能力.     

EDTA冠醚衍生物酸离解常数和络合物稳定常数的测定

文报道了N,N′—二羧甲基大环醚双内脂和大环胺双内酰胺的合成.本文选择4,7—二羧甲基—4,7—二氮杂—1,10,13,16,19,五氧杂环二十一烷—2·9—二酮(简称化合物Ⅰ)和1,4 —二羧甲基—1,4,7,10—四氮杂环十烷—2.9—二酮(简称他合物Ⅱ)分别作为两类化合物的代表,测定了它们的酸离解常数和化合物Ⅰ与2价金属离子的络合物稳定常数.两种化合物的结构式如下:     

取代苯基重氮盐—冠醚络合物的成键作用

报道一系列取代苯基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的远红外光谱、~(13)C核磁共振和FAB-质谱,由主体和客体形成络合物前后的光谱变化和这类络合物质谱中表征[M-BF_4]~ 离子峰的相对丰度,结合取代基效应讨论络合物的成键状况,推测这类络合键除冠醚氧与重氮盐α-氮正电中心相互作用外,尚存在α-电子由重氮盐β-氮向冠醚氧转移的反馈作用。用Hückel分子轨道法对重氮盐各原子电荷密度分布计算的结果支持上述推论。     

Sb_4O_5Cl_2阻燃助剂的制备工艺

氯氧化锑Sb4 O5Cl2 同卤素配合 ,具有优异的阻燃协效性能 .与三氧化二锑、锑酸钠等相比 ,它还能降低彩色塑料中的色料用量 ,对高聚物的透明性影响较小 .直接以含锑复杂矿的氯化浸出液为原料 ,经还原后水解 ,再进一步除杂 ,从而制得高纯度、高白度的微细Sb4 O5Cl2 .实验结果表明 :提高水解搅拌速度可显著减小产品的粒径 ;混合溶液A(有机酸与无机酸的混合物 )对水解产物有显著的除杂效果 ,能提高Sb4 O5Cl2 的白度 ,细化粉末 ,增强产品的光稳定性 ;经除杂处理后的微细粉末 ,平均粒径为 4.35 μm ,白度为 96 .6 ,纯度为 99.85 % ,产物颗粒为椭球形 ;本工艺简便易行 ,生产Sb4 O5Cl2 的成本比生产三氧化二锑、锑酸钠的成本低 ,具有广阔的工业应用前景 .     

Hg_2Cl_2的简正振动分析

本文合成并测定了Hg_2Cl_2簇合物分子的激光拉曼光谱,在一般价力场的基础上作了Hg_2Cl_2的简正振动分析计算,结果与实验符合好。根据据实验和计算结果讨论了Hg_2Cl_2的分子构型、简正振动基频归属和Hg-Hg键的性质等问题。     

UO_2不同表面的磁结构和稳定性研究

高温高压下,块体材料UO2存在许多缺陷,可能会沿不同的晶面解离,形成表面.本文采用基于第一性原理的LSDA+U方法,计算了铁磁和反铁磁状态下UO2(111)、(110)和(100)3种表面的结构、Bader电荷分布和磁矩等.结果显示2种磁性结构下3种表面中最稳定的是(111)面,最不稳定的是(100)面,原因是(100)表面U、O原子的Bader电荷布居数变小,并且表面与次表面U原子的磁矩变小,而表面O原子磁矩略微变大.最后,进一步计算了不同解离面的相对浓度在0到1 600 K温度范围内的变化,计算结果表明,UO2(111)面的相对浓度是最高的.     

钼配合物MoO_2Cl_2(C_4H_3OCOOH)_2的合成和性质

使MoCl_5与C_4H_3OCOOH在氯苯溶剂中反应,合成了新的过渡金属钼配合物MoO_2Cl_2(C_4H_3OCOOH)_2。研究了该化合物的红外光谱、紫外-可见光谱、光电子能谱和电氧化还原性质,还用DTA和TG技术研究了它的热分解过程;同时讨论了上述性质与该配合物的结构之间的关系。     

水合氧化钛对UO_2(ClO_4)_2吸铀机理的研究

1.TO-35吸附剂(水合氧化钛的编号)在UO_2(ClO_4)_2水溶液中的吸铀量随着溶液pH值的减小而增大.由于吸铀量的增大,在2θ=26.8°的新衍射峰高度亦随之增高,所以,认为是以UO_2~(2 )离子形式被吸附. 2.TO-35吸附剂是锐钛矿型. 3.吸铀后的TO-35,在2θ=25.1°处衍射峰高度比空白吸附剂都明显增高,这可能是由于TO-35对UO_2~(2 )进行化学吸附所致. 4.钛吸附剂吸附UO_2~(2 )离子以后,它有一个最高的特征衍射峰在2θ=26.8°,这在国内外都未见过报导.     

冠醚化学的创立及其方法特点

围绕１９８７年诺贝尔化学奖，用科学认识论和方法论探讨了冠醚化学创立过程的方法特点，并与近几年诺贝尔奖相比较得出了几点启示和结论，对于未来化学研究具有重要启发作用。     

[Fe_2S_2Cl_4]~(2-)阴离子简正坐标分析

本文报道了[Fe_2S_2Cl_4]~(2-)阴离子简正坐标分析结果。计算频率与观测频率相当符合,平均偏差为1.25％。文中还详细讨论了Fe-S桥基和Fe-Cl端基伸缩振动频率的归属及其伸缩力常数的合理可靠性。     

含吡啶氮杂套索冠醚Ⅰ与Ba~(2+)配位的NMR研究

冠醚与碱金属、碱土金属有良好的配位作用,氮原子取代冠醚的部分氧原子,可改善它与过渡金属的配位能力,套索冠醚既有简单单环冠醚的动态性质,又有窝穴体分子的三维键合特征,因而进一步提高了其配位能力及配位选择性。目前,氮杂套索冠醚的NMR研究已引起人们的重视,但氮杂套素冠醚与金属离子配位的NMR研究尚不多见。本工作使用VarainXL-200超导谱仪对新合成的含吡啶氮杂套索冠醚(结构见图1)与Ba~+的配位进行了探