铜基N-杂环Pincer配合物的合成、表征以及对芳香化合物的催化研究

将Pincer形配体2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(H_2L)与CuBr_2反应,合成一种新的配合物[H_2LCuBr_2](H_2L=2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶),并进行元素分析、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外光谱(FT IR)和热重分析等表征。在70℃条件下的乙腈溶液中,以过氧化氢为氧化剂,以H_2LCuBr_2为催化剂,分别对芳族底物如异丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯甲醇进行了氧化催化活性测试。实验证明该催化剂对苯甲醇、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氧化表现出良好的催化活性,主要产品分别为苯甲醛、苯甲醛和苯乙酮。苯甲醇在8 h内转化率为51. 77%,选择性95. 46%;苯乙烯在4 h内转化率为94. 84%,选择性81. 07%;α-甲基苯乙烯在4 h内转化率为99. 80%,选择性97. 91%。通过对苯甲醇氧化反应的质谱跟踪监测,提出了合理的催化反应机理。     

基于一类双官能团有机配体的稀土金属中心配位聚合物的合成、结构及性质研究

利用溶剂热合成法/溶剂缓慢挥发法,以一类双官能团有机配体(5-四氮唑基-间苯二甲酸(H_3TZI),(5-(4-(1H-四唑基)苯基)间苯二甲酸(H_3TZPI))为连接器分别与Dy~(3+)/La~(3+)稀土金属离子配位,得到化合物[Dy(TZI)(H_2O)_4]·4H_2O(1),[La(HTZPI)(HC_2O_4)(H_2O)_3]·H_2C_2O_4(2).单晶X-射线衍射分析表明该化合物1与化合物2分别为包含双核基本单元的一维双链和二维层状结构.结构分析发现该类双官能团有机配体与稀土金属中心的配位时四氮唑基团皆未参与配位.同时,对化合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.     

纳米双金属Ru-Co嵌入UIO-66-NH2协同催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍还原法成功制备不同比例的双金属负载型催化剂Ru Co@UIO-66-NH_2,并用于室温催化氨硼烷水解产氢性能研究.通过一系列表征手段分析了该催化剂的结构、粒径分布、元素组成及价态,并在室温下通过催化氨硼烷水解释氢实验研究其催化活性.结果表明,非贵金属Co的加入能显著提高Ru的催化活性,Ru1Co1@UIO-66-NH_2催化剂表现出最高的催化活性,其TOF值为570. 8 mol H_2min~(-1)(mol Ru)~(-1),活化能为39. 2 k J mol~(-1).     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

用于二氧化碳和环氧化物共聚的Salen型催化剂的研究进展

介绍了用于CO_2与环氧化物共聚合成可生物降解的聚碳酸酯的Salen型催化剂的研究进展情况,重点介绍了含有不同金属的单核、双核的Salen型催化剂,并对各催化剂在不同的反应底物浓度、CO_2压力、反应温度、反应时间、助催化剂类型及用量等条件下的催化性能以及聚碳酸酯的结构进行了比较,得出轴向配体的电负性越大,催化剂活性越强的结论。另外,降低反应温度、升高CO_2压力都有利于生成品质更优的聚碳酸酯。指出催化剂结构如何有效控制聚碳酸酯的微观结构及构-效关系是今后重要的研究方向之一。     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

BiVO4微球负载RuAg纳米合金高效催化氨硼烷水解产氢

采用一步水热法合成出BiVO_4微球,首次以BiVO_4微球为载体通过浸渍还原法,制备出Ru/Ag不同摩尔比的RuAg@BiVO_4催化剂,并用于催化氨硼烷水解产氢.催化剂的结构、组成、形貌以及负载金属的电子状态分别运用XRD、TEM、SEM、EDS、XPS等手段进行表征,并探究催化剂在不同温度下的催化活性.结果发现,由于双金属Ru和Ag之间强的电子效应以及金属RuAg与载体BiVO_4微球之间的双功能机制,使RuAg@BiVO_4表现出高的催化活性,其中Ru_(0.6)Ag_(0.8)@BiVO_4的催化性能最佳,该反应的活化能(Ea)和转化频率(TOF)分别为33.8 kJ/mol和150.5 mol H_2 min~(-1)(mol Ru)~(-1),这种制备简单、催化活性显著的催化剂为新型高效催化剂的研究提供了重要的参考价值.     

CO_2催化加氢合成醇及催化剂表征

本文研究了分子筛负载双金属催化剂的制备和反应条件对CO_2加氢合成甲醇、乙醇的催化性能的影响。详细考察了活性组分、分子筛种类、稀土添加剂、pH值及Cu/Ru比等的影响。讨论了反应温度、压力和H_2/CO_2比对催化剂活性和选择性的影响,并用XPS和FT-IR对催化剂进行了表征。     

基于氢键构成的一例钴(Ⅱ)超分子化合物[Co(dpb)(o-bdc)H_2O]·4H_2O的合成及晶体结构

以2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶为配体、邻苯二甲酸为辅助配体,水热条件下合成了单核钴配合物[Co(dpb)(o-bdc)H_2O]·4H_2O,并采用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射对此配合物进行了分析.单晶结构解析表明,配合物为单核钴单元,单核钴之间通过氢键的进一步连接形成三维超分子网络结构.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

现场红外透射方法研究甲醇水溶液体系在Pt-Ru上的电催化氧化过程

用电化学方法制备了Pt Ru催化剂,并对甲醇电氧化的催化效果进行了电化学测试;着重利用现场红外透射光谱方法研究了甲醇在Pt Ru电极上的电催化氧化过程以及催化剂中Ru组分的含量对甲醇电氧化的影响.发现当w(Ru)=13%时未测到有害中间产物CO,但w(Ru)=9%时则出现线性吸附CO的红外吸收峰,从而影响其催化活性.进一步认识了Pt Ru催化剂对甲醇电氧化的催化机理.     

［（N，N－二膦酸亚甲墓）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂的催化加氢活性

一类新型负载钯催化剂：［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂由Ｚｒ（ＨＰＯ４）２－ｘ［（Ｏ３ＰＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ］ｘ·Ｈ２Ｏ与ＰｄＣｌ２在甲醇中络合和水台胼还原制得．研究了催化剂在常压下对取代烯烃和硝基苯的加氢反应，催化剂的ｘ值、Ｐｄ％含量，＞ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ／Ｐｄ比值、反应温度、溶剂和底物对催化加氢活性的影响也进行了研究．催化剂可重复使用８次而无显著失活．［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆；氯化钯；负载；催化活性     

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0δ2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。     

纳米蛋壳型Ca-Pd/SiO2催化剂的催化性能

在高压微反催化剂考评装置上,研究了自制的纳米蛋壳型Ca-Pd/SiO₂催化剂用于CO加氢合成甲醇的工艺条件,考察了催化剂的还原温度、反应温度和反应压力等因素对催化性能的影响。实验结果表明,该催化剂应用于CO加氢合成甲醇反应最适宜的还原和反应条件为：还原温度400℃,反应压力5MPa,反应温度300℃。在此工艺条件下,该催化剂呈现良好的活性和选择性,其活性为48.14mmol/(mol·s),选择性为92.93%。     

甲醇同系化:反应变数的系统研究

系统研究了催化剂组成及反应条件:I/Co、P/Co、第二金属组份、H_2/CO及反应温度等,对Co_2(CO)_8-PPh_3(或二磷)-CH_3I体系催化剂在甲醇同系化制乙醇反应中的催化性能的影响。这些变数对甲醇的转化率和乙醇的选择性的影响是强烈互相约制的。这些变数的若干优化组合,例如,对含PPh_3体系在I/Co=0.5、P/Co=1.5和H_2/CO=4;或对含二磷体系在相应比例为2、0.5和2或3时,乙醇选择性可高于85％。     

甲醇催化重整制氢反应器的二维模拟及管径的选取

以甲醇裂解和甲醇水蒸气重整制氢作为平行的独立反应,CO、CO2为关键组分,建立了甲醇催化重整制氢反应器的二维数学模型,用正交配置法计算了催化床内各组分浓度及床层温度随径向和轴向的分布。考察了反应管管径变化对反应器性能的影响。在整个床层催化剂装填量及反应操作条件均不变的情况下,反应管管径增加,催化床层的出口温度降低,径向温差加大,氢气的时空产率略有降低,但所需的反应管根数迅速减少。     

Cu/Ce-Zr-Mn-O催化剂的制备与催化性能研究

将Ce、Zr和Mn的硝酸盐溶液与双沉淀剂(NH4HCO3和NH3·H2O)并流共沉淀,制得Ce-Zr-Mn-O载体,然后用等体积浸渍法分别负载上Cu和Mn,制得Cu/Ce-Zr-Mn-O催化剂,然后考察该催化剂对CO和NO的催化转化性能,并借助X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等方法研究催化剂活性与结构的关系.结果表明:Cu0.07/Ce0.2Zr0.8Mn0.05O2具有良好的催化性能,CO和NO的起燃温度T50(转化率达到50%时的温度)都较低,分别为88℃和223℃;当温度达到350℃时,CO和NO均能完全转化.     

大型甲醇合成反应器模拟设计

针对上海焦化总厂年产２０万吨甲醇装置,提出了绝热－管壳复合型甲醇合成反应器。应用ＣＯ、ＣＯ２加氢合成甲醇反应宏观双速率动力学方程,以甲醇和ＣＯ２为关键组分,建立了甲醇合成反应器催化床的二维数学模型,用正交配置法求得催化床内各组分摩尔分数和床层温度随轴向和径向的分布。模拟计算了主要操作参数如沸腾水压力和温度、操作压力,对反应器操作性能的影响,讨论了催化剂使用中后期反应器的生产能力。生产操作数据与模型