苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体电子结构对Tb3+的f→f超灵敏跃迁的影响

用HMO分子轨道法对6个苯甲酸衍生物RC6H4CO2H（R＝o－NH2、H、p－NH2、o－OH、m－Cl、o－COOH）作了半经验量子化学计算．逐步回归的结果表明，该6个化合物与钛Tb（Ⅲ）的二元配合物在紫外光激发下的荧光光谱中，标志Tb3+的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（491nm）与绿光（545nm）的相对强度比（IB/G）与配体的前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）、共振能ER及羟基氧的亲电前线电行密度FE（O1）或羟基氧和碳基氧的亲电前沿电荷密度之和FE（O1＋O2）等量化指标之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索该类新型绿色发光材料及深化对镧系离子超灵敏跃迁的认识有一定的意义．     

苯甲酸衍生物的Tb(Ⅲ)配合物中配体性质对Tb~(3+)的超灵敏跃迁的影响

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱．结果表明，配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２＞Ｈ＞ｐ－ＮＨ２＞ｏ－ＯＨ＞ｍ－Ｃｌ＞ｏ－ＣＯＯＨ并注意到，标志Ｔｂ３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ）及配体的平均极化率α（Ｌ）之间有很好的相关性．定量地探讨了其结构与性能的关系，为进一步探索新型绿色发光材料提供了一定的科学依据．     

苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物中配体性质对Tb^3＋的超灵敏跃迁？…

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱。结果表明,配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２〉Ｈ〉ｐ－ＮＨ２〉ｏ－ＯＨ〉ｍ－Ｃｌ〉ｏ－ＣＯＯＨ。并注意到,标志Ｔｂ＾３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ     

苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物中配体电子结构对Tb^3＋的 …

用ＨＭＯ分子轨道法对６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）作了半经验量子化学计算,逐步回归的结构有明,该６个化合物与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在紫外光激发下的荧光光谱中,标志Ｔｂ＾３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＷＧ）与配体的前线轨道能量（ＥＨＯＭＯ和ＥＬＵＭＯ）、共振能ＥＲ及羟基氧的亲电前线电     

若干Nd^3^＋和Er^3^＋配合物超灵敏跃迁光谱的研究

研究了Ｎｄ~（３＋）和Ｅｒ~（３＋）分别与邻菲罗啉、二苯甲酰甲烷、水杨酸钠组成的配合物在乙醇（或二甲基甲酰胺）－水溶液中的ｆ－ｆ超灵敏跃迁吸收光谱，用微机计算了这些跃迁的振子强度和配合物中每个配体分子引起的振子强度增大值，探讨了振子强度的变化与配位作用的关系，并根据光谱数据计算了电子云重排效应系数β、共价参数δ和键参数ｂ~（１，２），讨论了Ｌｎ－Ｌ键的性质，合成了相应的固态Ｎｄ~（３＋）配合物并测定了其吸收光谱．     

部分苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物的发光性质研究

测定了６个苯甲酸衍生物与铽Ｔｂ（Ⅲ）二元化合物Ｔｂ（ＲＣ６Ｈ４Ｃｏ２）３（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）的红外光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱,结果表明,在３５０ｎｍ的紫外光激发下配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２〉Ｈ〉ｐ－ＮＨ２〉ｏ－ＯＨ〉ｍ－Ｃｌ〉ｏ－ＣＯＯＨ,并可看到,邻氨基苯甲酸铽配合物除了在本实验中荧光发射最强外,甚至比目前所报道的铽的无机发光材料的发光     

稀土（Nd^3＋,Ho^3＋,Er^3＋）二甲亚砜配合物超灵敏跃迁…

测定了不同稀土盐二甲亚矾配合物的ＵＶ－吸收光谱，讨论了不同阴离子对稀土“超灵敏跃迁”的影响，并通过Ｈｏ＾３＋、Ｅｒ＾３＋超灵敏跃迁振子强度对Ｎｄ＾３＋超灵敏跃迁振子强度作图，发现几条直线的反向工线基本趋于一点。     

2种稀土Eu3+,Tb3+配合物的合成与其光致发光性质

设计合成新的三齿有机配体4-（4’-咔唑-9基-丁基氧）-吡啶-2,6-二甲酸（H₂CBODPA）,并以此为配体合成配合物Na₃Eu（CBODPA）₃和Na₃Tb（CBODPA）₃.通过对有机配体分子结构的调控,稀土Eu³⁺和Tb³⁺有机配合物的激发波长明显地向长波长方向移动,与吡啶-2,6-二甲酸配合物的激发波长相比,其有效激发波长向长波长方向移动约70 nm.Na₃Eu（CBODPA）₃和Na₃Tb（CBODPA）₃在近紫外光（350 nm）的激发下,分别得到较强的特征红色发光(Eu³⁺)和特征绿色发光(Tb³⁺).研究结果对合成长波长激发的稀土有机发光探针提供理论依据和应用参考价值.     

Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+)-pmbp配合物及其刘易斯碱三元配合物的超灵敏跃迁现象的研究

研究了Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+)-pmbp配合物LnA_3及其刘易斯碱三元配合物LnA_3·tbpo,LnA_3·Phen(A=pmbp~-,Ln=Pr~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+))在乙醇、丙酮和苯中的超灵敏跃迁现象,发现Nd~(3+)的~4I_(9/2)→G_(7/2),~4G_(9/2)和~4I_(9/2)→~2G_(7/2)+~4G(5/2)跃迁;Pr(3+)的~3H_4→~1D_2,~3H_4→~3P_0和~3H_4→~3P_1+~1I_6跃迁以及Eu~(3+)的~7F_0→~5D_2跃迁具有超灵敏性.由实验数据计算了Nd(3+)配合物超灵敏跃迁光吸收振子强度值及其增大值,初步讨论了有关规律性.     

1种Tb(Ⅲ)配合物的合成、结构及发光性能

采用水热合成方法,以氨三乙酸为配体,合成了1种Tb(Ⅲ)的配位聚合物{[TbN(CH2CO2)3(H2O)2].H2O}n,通过单晶X射线衍射确定了该配合物的晶体结构.该配合物属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.809 38(7)nm,b=1.298 43(11)nm,c=2.061 70(18)nm,V=2.166 7(3)nm3,R1=0.025 8,wR2=0.055 8.配合物的不对称单元为[TbN(CH2CO2)3(H2O)2].H2O,其中Tb(Ⅲ)离子为8配位.在晶体中,Tb(Ⅲ)离子之间通过氨三乙酸根的氮原子和羧基氧原子连接,最终在ab面上形成2D层状结构.在室温下,测定了该配合物晶体粉末的激发光谱、发射光谱、IR和UV-Vis,并对其进行了分析指认.发射光谱研究表明,该配合物固态粉末在室温紫外光的照射下可发射较强的绿光,并表现出较强的Tb(Ⅲ)的特征发射.     

稀土（Nd~（3＋）、Ho~（3＋）、Er~（3＋）二甲亚砜配合物超灵敏跃迁研

测定了不同稀土盐二甲亚砜配合物的ＵＶ─吸收光谱，讨论了不同阴离子对稀土“超灵敏跃迁”的影响，并通过Ｈｏ￣（３＋）、Ｅｒ￣（２＋）超灵敏跃迁振子强度对Ｎｄ￣（３＋）超灵敏跃迁振子强度作图，发现几条直线的反向延长线基本趋于一点。     

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性质

以吡啶-2,6-二甲酸为原料,合成含有多个共轭体系多齿配体N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺;同时制备它与稀土离子Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的配合物,并培养出单晶。通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成以及晶体结构,研究配合物的固体和溶液的荧光性能。结果表明：在Tb（Ⅲ）的配合物稀溶液中,当溶液pH值为6-7时荧光强度最大,pH值大于7或小于6时荧光强度逐渐降低;在水溶液中,当溶液pH值为7时,N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb（Ⅲ）的荧光强度远强于吡啶-2,6-二甲酸对Tb（Ⅲ）的荧光强度;当pH值为3-11时,N^2,N^6-二（3-甲基吡啶）-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸跟Eu（Ⅲ）形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增大而增强。     

配合物Eu(NO3)3.3dmbpy的拉曼及荧光光谱

合成了Eu(NO3)3*3dmbpy配合物(dmbpy为4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶),测定了该配合物的红外、拉曼和荧光光谱,并进行了光谱指认,确定了配合物中Eu3+离子的格位数、亚能级及其局部对称性.结果表明,配合物中仅有一种Eu(Ⅲ)格位.     

Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物的精细荧光光谱与超灵敏跃迁

合成了4种Eu(Ⅲ)-β-二酮-氨基多羧酸三元配合物,经元素分析和化学分析测定其组成分别为K_2[Eu(CYDTA)BA)·2H_2O(Ⅰ)、K[Eu(NTA)BA]·2H_2O(Ⅱ)、K_2[Eu(IDA)_2BA](Ⅲ)和K_2[Eu(EDTA)BA](Ⅳ),用红外光谱、差热分析进行了表征.测定了配合物Ⅰ～Ⅳ在室温(298K)和液氮湿度(77K)下的荧光发射光谱,应用群论方法和Judd-Ofelt理论对低温精细光谱作了归属,根据配合物发射峰~5D_0→~7F_J(J=0.1,2和4)的Stark劈裂及强制电偶极f-f跃迁选律推断出配合物中心离子Eu(Ⅲ)的点对称性分别为:Ⅰ,C_(2v);Ⅱ,D_(3h);Ⅲ,C_4;Ⅳ,S_4.从荧光发射强度计算出表征Eu(Ⅲ)-配体共价程度的荧光发射相对强度参数η值(η=1(~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1)依次为:1,5.8;Ⅱ,9.4;Ⅲ,11.2;Ⅳ,16.4.研究了配合物Ⅰ～Ⅳ的紫外-可見吸收光谱,测定了其在丙酮/水(1:1)溶液中的超灵敏跃迁振子强度P(~7F_0→~5D_2)分别为:1,0.32×10~(-6);Ⅱ,0.40×10~(-6);Ⅲ,0.52×10~(-6),Ⅳ,0.73×10~(-6).发现Eu(夏)配合物的吸收光谱超灵敏跃迁振子强度P(~F_0→~5D_2)与发射光谱的荧光相对参数η(I~5D_0→~7F_2)/I(~5D_0→~7F_1))之间存在线性关系:P=0.04η+0.066,由此得出Eu(Ⅲ)与配体间键的共价程度是影响超灵敏跃迁强度的主要因素,而与Eu(Ⅲ)点对称性无直接联系.     

利用超灵敏跃迁振子强度变化研究溶液中Nd(Ⅲ)离子的配位平衡

研究了超灵敏跃迁振子强度的变化与配体浓度之间的关系，评价了镧系配合物的稳定常数；测定了Ｎｄ（Ⅲ）与苏氨酸、丙氨酸及丝氨酸等配体间的配位平衡常数．结果表明，单核配合物的稳定常数与ＮＭＲ结果相符     

Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、与 PMHFP 及中性配体TPPO、Bipy、DMSO混配配合物的研究

本文合成了稀土离子(Sm、Eu、Tb、Yb)与1-苯基-3-甲基-4-七氟丁酰基唑酮-5)及中性配体三苯基氧化膦、2,2—联吡啶、二甲基亚砜的三元固态配合物.研究了它们的组成、光谱和热稳定性质.发现这些配合物在常压下加热时表现出一定的挥发性质,其中以含配体三苯基氧化膦的配合物的挥发性为最好.     

无水苯甲酸铜(Ⅱ)配合物的合成与结构

本文在非水溶剂中合成了无水苯甲酸铜 ( ) .X-射线粉末衍射表明其晶体结构属单斜晶系 ,空间群为 P2 1 / C,晶胞参数 :a=1.0 96 1nm,b=1.2 2 15 nm,c=2 .0 35 8nm,β=90 .82°,V=0 .2 72 5 nm3 ,Z=4.用日本岛津 IR- 435型红外光谱仪测定其红外吸收光谱 ,并对各吸收带进行分析和归属 ,讨论了羧基与金属离子的配位情况 .     

Tb(N-PA)3(TPPO)2配合物的合成及荧光性能

合成了铽、N-苯基邻氨基苯甲酸（N-HPA）和三苯基氧化膦（TPPO）的稀土配合物,采用元素分析、紫外光谱、红外光谱初步进行了结构表征,研究了配合物Tb(N-PA)₃(TPPO)₂的荧光性能.结果表明,铽、N-苯基邻氨基苯甲酸引入第二配体三苯基氧化膦后,敏化了铽离子的发光,配合物的发光强度显著增加,Tb(N-PA)₃(TPPO)₂三元配合物有较好的荧光性.