含离子液体体系甲烷水合物形成特性实验研究

实验研究了新型水合物抑制剂1-己基-3-甲基咪唑氯盐对甲烷水合物形成的抑制作用。实验结果表明,1-己基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中甲烷水合物分解相平衡压力随着温度的升高而增大。与纯水中甲烷水合物相平衡条件相比,添加离子液体使得甲烷水合物的相平衡边界向高压和低温方向偏移。     

气水合物形成时的诱导时间定义辨析

以气水合物形成过程中的诱导现象为基础,借助于微观和宏观概念对各种理论模型提出的诱导时间定义进行了归纳和总结,分析了其中的区别和联系.进一步明确了诱导时间及其相关时间间隔段的含义及特殊状况下诱导时间的确定方法.为使诱导时间的测量更具操作性和定义具有普遍适用性,切实将其作为判断促进剂或抑制剂影响水合物形成动力学的依据,建议将诱导时间定义为从反应开始到系统某状态参数发生急剧变化所经历的时间,即系统从水合反应开始到产生大量可视晶体所需要的时间.     

温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程的影响

采用0.18,0.11,0.07,0.02,0和-0.02℃/cm这6种温度梯度进行水合物的形成实验。利用电阻率方法,研究温度梯度对水合物的成核和生长、粗砂中水合物饱和度以及水合物分布状况的影响。实验结果表明:温度梯度对粗砂中水合物的形成过程具有非常明显的影响。随着温度梯度的增大,成核时间缩短,反应所需过冷度先增大随后保持稳定,过冷度同时受粗砂含水量的影响。形成速率随温度梯度先增加后减小,在0.11℃/cm时,形成速率最大。在温度梯度为0.07℃/cm时,粗砂中水合物分布最均匀;当温度梯度高于或者低于0.07℃/cm时,粗砂中水合物将在不同的区域发生富集。粗砂中水合物的饱和度随温度梯度的增大逐渐增大,当温度梯度到0.11℃/cm时,甲烷水合物的饱和度达到最大。     

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

X射线断层扫描系统研究甲烷水合物形成和分解过程

通过X射线断层扫描系统可以清楚地描述甲烷水合物形成和分解过程.实验表明，甲烷水合物初期形成迅速但较为疏松，随着疏松空隙被逐渐填充，甲烷水合物逐渐达到密实状态，质量逐渐提高.当温度和压力条件超过相平衡条件后分解过程立即开始，并迅速分解.分解过程由密实状态迅速向疏松状态发展.甲烷水合物形成过程相对分解过程来说较为均匀，各向基本相同，有疏密差别.但分解过程有较大差异，靠近反应釜壁分解速度远大于中间，这一差异也恰好可以被用来作为甲烷水合物相平衡条件的测定.     

半连续搅拌槽式反应器甲烷水合物生成实验

在1L半连续搅拌槽式反应器中研究甲烷水合物生成过程,结果表明:在压力5.0MPa、温度274.4K条件下,合理的搅拌速率为320rpm,搅拌时间为30min;同时,得出合理的装料系数为0.289的结论。经核算,该反应器生产含气率为12.4%的甲烷水合物的生产能力为1.06kg·d-1。此外,用反应器空速表达水合速率,结果表明:实验的反应器空速为0.189Vg·VR-1·min-1。     

甲烷水合物热导率分子动力学模拟及分析

采用平衡态分子动力学方法模拟分子甲烷水合物导热性能,结合声子态密度分析甲烷分子和水分子间的能量耦合过程;探究范德华相互作用对热导率温度相关性的影响。结果表明:热导率随着甲烷分子和水分子间范德华相互作用的增强而增大。相互作用的增强令甲烷分子的振动峰值向高频区域移动,使得甲烷分子与水分子间的振动耦合作用增强,VDOS匹配程度增加,进而增大了甲烷水合物的热导率。高温下的温度相关性归因于弛豫时间声子的出现导致的非弹性散射,低温下主要受到光学声子模式和低频声子的约束影响。模拟的热导率的温度依赖性与实验结果吻合较好。     

分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理,通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学,加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中,加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下,通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为,促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成,推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡,致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降,最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

琼东南盆地甲烷微渗漏活动地球化学示踪研究

为了深入认识南海北部琼东南盆地的甲烷微渗漏活动,通过测试位于该盆地某似海底放射（BSR）发育区内柱状样HQ-6PC和HQ-38PC的孔隙水阴阳离子浓度及δ¹³C_DIC等指标,对甲烷微渗漏活动特征进行了研究。结果显示,在柱状样HQ-6P和HQ-38PC的5.2 m以上部分,硫酸盐消耗由有机质硫酸盐还原作用（OSR）和甲烷缺氧氧化作用（AOM）共同主导,而在柱状样HQ-38PC的5.2 m以下部分主要受AOM的影响。柱状样HQ-38PC的硫酸根甲烷转换界面（SMTZ）埋深为9.9 m,甲烷向上扩散的通量约为32 mmol·m^-2·a^-1。两个柱状样孔隙水的Mg/Ca和Sr/Ca质量比随深度的变化指示其中形成的自生碳酸盐矿物主要为高镁方解石。HQ-6PC的Cl^-浓度在3.5 m以下明显降低,可能有天然气水合物分解时排放的低盐度流体加入,而HQ-38PC在4.0~5.5 m处存在较高的盐度异常,暗示其中可能混入了来自水合物形成时排放的高盐度流体。因此,两个站位浅表层发育显著的甲烷微渗漏活动,其下方可能发育水合物。     

甲烷浓度对瓦斯水合物生长速率的影响

为提高瓦斯水合物生成速率,利用可视化水合物实验设备,研究了四种不同甲烷体积分数的高浓度瓦斯气样在0.3 mol/L四氢呋喃（THF）和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS）复配溶液中水合固化过程,获取了瓦斯水合物生成过程的压力-时间曲线,结合水合物生长速率模型对数据进行计算和分析。结果表明：随着甲烷体积分数的提高,瓦斯水合物生长速率呈增大趋势,最大可达5.40×10~（-6）m~3/min;THF-SDS复配体系在一定程度上提高了瓦斯水合物生长速率,促进了水合物的形成。该研究为应用水合物技术进行瓦斯固化储存提供了参考数据。     

Numerical simulation on gas production from a hydrate reservoir underlain by a free gas zone

Physical and mathematical models of gas production by depressurization from a hydrate reservoir underlain by a free gas zone are established. The mathematical model can interpret the effects of the flow of multiphase fluids, the process of hydrate dissociation, ice-water phase transition, the variation of permeability, the convection and conduction on hydrate dissociation and gas and water production. The evolutions of temperature, pressure, and saturations in the hydrate and free gas zones are elucidated during gas production. The variation of some parameters, such as gas and water rates, with time is presented. The results show that the overlying hydrate zone can supply a certain amount of gas to improve the output of a production well and evidently prolong the lifespan of a gas reservoir. Supported by the National High Technology Research and Development Program of China (Grant No. 2006AA09A209) and the National Basic Research Program of China (Grant No. 2009CB219507)     

天然气水合物渗流特征及其描述

天然气水合物渗流是一个多相多组分非等温的物理化学渗流过程,这个过程包含了相变、能量变化以及储层介质的物理性质的变化。提出了天然气水合物藏孔隙度、渗透率、饱和度等参数的定义方式。应用渗流力学理论,结合水合物开采方式,对其渗流过程进行了描述,建立了天然气水合物藏开采的基本数学模型,并探讨了目前天然气水合物渗流研究存在的问题,为下一步天然气水合物藏的物理模拟和数值计算提供了理论基础。     

Authigenic sulfide minerals and their sulfur isotopes in sediments of the northern continental slope of the South China Sea and their implications for methane flux and gas hydrate formation

This is a report of the study of the authigenic sulfide minerals and their sulfur isotopes in a sediment core (NH-1) collected on the northern continental slope of the South China Sea, where other geo-physical and geochemical evidence seems to suggest gas hydrate formation in the sediments. The study has led to the findings: (1) the pyrite content in sediments was relatively high and its grain size relatively large compared with that in normal pelagic or hemipelagic sediments; (2) the shallowest depth of the acid volatile sulfide (AVS) content maximum was at 437.5 cm (>2 μmol/g), which was deeper than that of the authigenic pyrite content maximum (at 141.5-380.5 cm); (3) δ 34S of authigenic pyrite was positive (maximum: 15‰) at depth interval of 250-380 cm; (4) the positive δ 34S coincided with pyrite enrichment. Compared with the results obtained from the Black Sea sediments by Jorgen-sen and coworkers, these observations indicated that at the NH-1 site, the depth of the sulfate-methane interface (SMI) would be or once was at about 437.5-547.5 cm and the relatively shallow SMI depth suggested high upward methane fluxes. This was in good agreement with the results obtained from pore water sulfate gradients and core head-space methane concentrations in sediment cores collected in the area. All available evidence suggested that methane gas hydrate formation may exist or may have existed in the underlying sediments.     

纳米流体中HFC134a水合物的生成过程

提出制冷剂气体水合物在纳米流体中快速生成的设想,通过HFC134a气体水合物在纳米铜流体(由0.04%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液和名义直径为25 nm的纳米铜粒子组成)中的生成实验验证了此设想.实验结果表明,与去离子水中HFC134a气体水合物的生成过程相比,纳米铜流体中SDBS是造成HFC134a气体水合物诱导时间明显缩短的主要原因,而纳米铜粒子对诱导时间的影响不大;纳米铜流体中SDBS的乳化作用和纳米铜粒子大比表面积大大促进了HFC134a在水中的溶解;纳米铜粒子的加入明显加强了HFC134a气体水合物生成过程中的传热传质,随着纳米铜粒子数的增加,HFC134a气体水合物生成过程明显缩短.     

冻土带天然气水合物稳定性研究

针对全球气候变暖的现状结合青藏高原冻土带下水合物的特点,运用水合物生成相平衡原理,预测了基于0．04℃／a升温梯度背景下的青藏高原冻土带水合物的稳定性。预测结果显示：温室效应导致的温度变化和冻土层剖面压力条件的变化会直接影响水合物的分布和稳定性,造成冻土带水合物的分解释放出大量CH4强烈温室效应气体,从而对高原环境造成直接的负面影响。     

井下注气强化煤层气抽采效果的工程试验与数值模拟

为提高特低渗透煤层的煤层气抽采效果,在重庆天府矿业公司850 m深井,采用注入组分为78%的N2的方法,进行了强化注抽煤层气的工业性试验.分别试验了单孔与多孔干扰情况下自然涌出、负压抽采、注气涌出、边注边抽和间歇注气试验.结果表明:在常规抽采达到极限后进行注气,甲烷抽采时间-浓度曲线呈现先上升后下降的单峰波形状态,间歇注抽的甲烷浓度高于边注边抽的甲烷浓度,但衰减较快,注气距离短,长时边注边抽的注抽效果好于间歇注抽效果.注气孔网间距4 m,渗透率1.112×10-4mD的煤层,连续注抽5 d后,抽采率由卸压后负压极限抽采的52.4%提高到58.6%.建立了空气注采甲烷的渗流理论方程,计算了合理的注气孔网间距、注气时间、压力等技术参数,讨论了注气技术方法的适用条件和辅助技术,为推广这一技术提供了工程与理论参考.同时,提出了抽采后注气的变定解条件渗流方程解算的科学问题.     

含甲烷水合物松散沉积物的力学特性

通过含甲烷水合物松散沉积物三轴测试,首次基于临界状态原理探讨水合物沉积物发生应变软化、硬化破坏形式的机制,重点分析各强度参数变化规律及其对破坏模式的敏感性。结果表明:三轴剪切试验过程中沉积物破坏模式受有效围压、水合物饱和度等因素共同控制;破坏模式对峰值强度、起始屈服强度、起始屈服模量、内聚力、内摩擦角等参数的影响较小;不同破坏模式条件下水合物沉积物切线模量、峰值剪切模量等参数变化规律完全不同,其计算模型须在不同破坏模式框架内分别分析,而不能忽略破坏模式的影响建立笼统的水合物沉积物强度参数计算模型。     

煤层存在瓦斯水合物的可能性

瓦斯气体在煤储层中的赋存状态主要有游离态、吸附态和溶解态.从瓦斯原始地质赋存条件分析了瓦斯水合物形成必需的物质条件和热力学条件,提出了其赋存的一个新的状态--瓦斯水合物态.利用水合物实验设备对合成瓦斯在2组含煤溶液体系中的生成过程进行研究,得到了瓦斯水合物生成的诱导时间、生成速度及生成时的热力学参数.将瓦斯赋存条件同实验模拟结果进行比较,结果表明:在中高纬度矿区的煤层中有瓦斯水合物自然存在的可能.若瓦斯自然赋存水合物态真实存在,其赋存区煤层应力场、温度场等将发生较大变化,这有利于降低煤矿瓦斯事故的发生频率.