红串红球菌USTB-03对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫研究

分离出1株能够对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)进行高效脱硫的微生物菌种,经中国科学院微生物研究所鉴定为红串红球菌USTB-03。研究结果表明,与甘油和乙醇相比,葡萄糖是促进红串红球菌USTB-03生长和提高其脱硫比活性的最好碳源,最高脱硫比活性可达298.1mmol4,6-DMDBT/(kg·h)。在初始pH从4.0到9.0范围内,pH7.0可以使红串红球菌USTB-03保持最大的脱硫比活性。进一步研究显示,红串红球菌USTB-03对4,6-DMDBT脱硫后的最终代谢产物是3,3-二甲基-2-羟基联苯(2-HDMBP),只有C-S键被切断,而C-C键未受到破坏。该脱硫途径类似于二苯并噻吩(DBT)特异性脱硫的途径。     

免焙烧制备WP/SiO2加氢脱硫催化剂

采用等体积浸渍法制备焙烧和免焙烧的催化剂前驱体,用H2程序升温还原法制备焙烧和免焙烧的WP/SiO2催化剂.对制备的催化剂进行XRD和N2物理吸附表征,并用质量分数为0.8%的二苯并噻吩/十氢萘溶液来考察催化剂的加氢脱硫反应活性.与焙烧的WP/SiO2(C-WP/SiO2)催化剂相比,NC-WP/SiO2具有较大的比表面积和孔容;反应后,两种催化剂的比表面积和孔容均降低.在NC-WP/SiO2上,DBT的转化率略低于C-WP/SiO2,但均随着温度的增加而升高;随着温度的升高,两种催化剂加氢中间体的选择性降低,直接脱硫产物BP的选择性升高,说明增加温度有助于含硫化合物的脱硫.340℃,C-WP/SiO2催化DBT的反应速率(0.33 mol·g－1·min－1)略高于NC-WP/SiO2(0.28 mol·g－1·min－1);在NC-WP/SiO2上,DBT主要以DDS路径脱硫,而在C-WP/SiO2上,加氢活性较高.     

4-甲基二苯并噻吩的合成与表征

采用将二苯并噻吩先锂化、再烷基化的方法 ,可以合成 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)。优化的合成条件如下 :正丁基锂 (n BuLi)与二苯并噻吩 (DBT)的摩尔比为 3∶1,正丁基锂己烷溶液的浓度为 1.5mol/L ,磺甲烷与DBT的摩尔比为 3∶1,在 - 35℃下进行锂化、烷基化反应。在此条件下 ,DBT的转化率最高 ,达 90 %以上 ;4 MDBT的色谱收率达 82 .3%。粗产品经活性白土脱色及在 - 2 0℃下用 95 %甲醇重结晶 2次后 ,产品纯度达 96 .1% ,产率为6 1 6 %。对合成产品 4 MDBT进行的GC MS、1H NMR、FT IR、XRD分析表征结果表明 ,合成产物的确为 4 MDBT。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在高压滴流床反应器上考察了以MCM-41担载不同原子物质的量比的Co-Mo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,并在总压5.0MPa、温度280～340℃和液时空速30～90h-1条件下,研究了HDS的反应动力学.利用假1级平推流反应模型求得了DBT加氢脱硫反应的表观反应速率常数和表观反应活化能.根据DBT加氢脱硫反应网络中氢解路径的速率常数和加氢反应路径的速率常数随Co和Mo原子物质的量比的变化关系可以看出,氢解反应和加氢反应在不同的活性中心上进行,Co的引入强化了催化剂的氢解反应活性.在不同Co和Mo原子物质的量比的催化剂上进行反应时,DBT加氢脱硫反应的表观活化能不同.Co和Mo原子物质的量比为0.25、0.50、0.75和1.0时的表观活化能分别为111.0、92.9、82.1和101.4kJ.mol-1.研究结果表明,表观活化能与反应活性有很好的相关性.     

氢型钛纳米管的制备及其在催化氧化脱硫中的应用

通过水热法制备了氢型钛纳米管(H-TiNT),采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)对钛纳米管进行表征.以H2O2为氧化剂,H-TiNT为催化剂,研究H-TiNT对二苯并噻吩(DBT)、噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)4种模型含硫化合物的催化氧化脱硫性能,考察反应温度、n(O)/n(S)、催化剂用量对氧化脱除DBT效果的影响.结果表明:H-TiNT对不同模型化合物的脱除活性次序为:DBTBTTh4,6-DMDBT.在反应温度为40,℃、催化剂用量为6.6,g/L、n(O)/n(S)=4的条件下,DBT脱除率几乎达到100%,,并且催化剂重复使用5次后活性没有明显下降.     

4—甲基二苯并噻吩的合成与表征

采用将二苯并噻吩先锂化、再烷基化的方法，可以合成4—甲基二苯并噻吩(4-MDBT)。优化的合成条件如下：正丁基锂(n-BuLi)与二苯并噻吩(DBT)的摩尔比为3：1，正丁基理己烷溶液的浓度为1．5mol/L，磺甲烷与DBT的摩尔比为3：1，在—35℃下进行理化、烷基化反应。在此条件下，DBT的转化率最高，达90％以上；4-MDBT的色谱收率达82．3％。粗产品经活性白土脱色及在-20℃下用95％甲醇重结晶2次后，产品纯度达96．1％，产率为61．6％。对合成产品4-MDBT进行的GC-MS、^1H-NMR、FT-IR、XRD分析表征结果表明，合成产物的确为4-MDBT。     

微波辐射下苯并噻吩的氧化脱硫研究

将苯并噻吩(BT)溶于正辛烷配成模型油,以H2O2为氧化剂,研究微波辐射作用下磷钼酸镧盐和磷钼酸氧化钒(IV)盐催化模型油的氧化脱硫.结果表明,在微波功率为400 W和温度为70 ℃的条件下反应90 min,用磷钼酸镧盐催化,脱硫率可达89.6%,而用磷钼酸氧化钒(IV)盐催化,脱硫率仅为48.7%.催化剂用量、H2O2初始浓度、反应温度和反应时间等因素对模型油的氧化脱硫均有影响.     

活性炭在过氧化氢氧化脱除二苯并噻吩中的催化作用

研究了几种活性炭在过氧化氢氧化二苯并噻吩(DBT)中的催化性能、氧化脱除机理以及碳表面化学对催化性能的影响。考察了活性炭的吸附性能与催化性能以及两者之间的关系、DBT在活性炭上的动态反应活性以及水相pH对其吸附性能和催化性能的影响;并将一种木质活性炭经过3种表面处理,研究了活性炭的表面化学对其催化性能的影响。结果表明:活性炭在过氧化氢氧化DBT中具有较高的催化活性,正辛烷中的DBT转化率可达到81%以上;木质粉末活性炭对DBT的吸附性能优于果壳炭和煤质颗粒活性炭;吸附容量大的活性炭,其催化性能也好;DBT在催化性能高的活性炭作用下的动态反应活性也高;水相pH在低于2的条件下有利于DBT在活性炭上的吸附和催化氧化。DBT的氧化脱除强烈依赖于表面羰基量,是由于表面羰基能加速过氧化氢产生自由基。     

以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究

合成了带两缺陷的Keggin型硅钨杂多酸盐Q6[K2γ-SiW10O36],并以此作为催化剂,以双氧水为氧化剂,对模拟柴油进行氧化脱硫的研究.实验结果表明:(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]表现出了较好的催化活性;在50℃,氧硫比O/S=5条件下,1h内脱硫率可达100%;不同含硫化合物被氧化的难易顺序为二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT),含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关.     

废轮胎热解油轻质馏分加氢脱硫反应的本征动力学

采用微型固定床反应装置,选用FH-98型催化剂,在催化剂活性稳定阶段且消除内、外扩散影响的情况下,进行废轮胎热解油轻质馏分加氢脱硫反应本征动力学研究,并考察了反应温度(563.15-643.15K)、反应压力(1.0-3.0MPa)对加氢脱硫反应的影响规律.结果表明:提高反应温度和反应压力对加氢脱硫反应有利;经F检验及...     

基于双效催化剂的生物油吸附强化重整实验

制备了镍基双效催化剂,并将其应用在多组分生物油模化物吸附强化重整制氢的研究中,考察了重整温度、水碳比、液体质量空速对反应过程的影响.结果表明,在双效催化剂作用下,吸附强化重整阶段获得的氢气体积分数和氢气产率较普通重整阶段显著提升;且随着温度升高、S/C比(水蒸气与碳物质的量之比)增大,氢气产率与氢气体积分数呈现先增加后小幅减少的趋势;且相比于普通重整阶段,最高氢气产率所对应温度明显下降,在650℃,S/C比为4.5时氢气产率达到最大值87.60%,此时氢气体积分数为94.75%.     

微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究

 研究了微波辐射下磷钼酸镧盐催化模型油和直馏柴油的氧化脱硫反应,并比较了不同萃取条件下柴油的脱硫率和回收率.结果表明,在相同的反应条件下,微波辐射加热时DBT,BT的脱除率比普通加热分别提高了7.5倍和3.9倍.二苯并噻吩和苯并噻吩的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律.在70℃和400W微波功率下,DBT,BT的脱除率可分别达到94.0%和91.2%.直馏柴油氧化脱硫的最佳反应条件为:剂油质量比为7.1mg/g,H₂O₂初始浓度为0.44mol/L,微波功率为400W,反应温度为70℃和反应时间为120min.当V(DMF)/V(柴油)为1/4和萃取1次时,柴油脱硫率为64.5%,回收率为97.6%,当提高V(DMF)/V(柴油)或萃取次数,柴油的脱硫率提高了,但回收率却明显下降.在氧化脱硫过程中,首先过氧化氢亲核进攻催化剂的活性中心Mo(Ⅵ),然后氧化噻吩类形成亚砜,最后亚砜进一步被氧化生成砜.     

MCM-41负载的Ni 2P、MoP和WP加氢脱硫性能比较

通过原位程序升温还原方法制备了以MCM-41负载的Ni2P、MoP和WP催化剂,并用XRD和CO化学吸附对催化剂进行了表征.以质量分数0.8%的二苯并噻吩(DBT)的十氢蓁溶液为模型化合物,考察了3种磷化物催化剂的加氢脱硫(HDS)反应性能.结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂在DBT的HDS反应中表现出最佳的反应性能,具有最高的反应速率常数和TOF,而WP/MCM-41最低.DBT在3种磷化物催化剂上的HDS反应路径随温度的变化表现出不同的趋势.H2S的存在显著抑制了Ni2P/MCM-41催化剂加氢路径,从而强烈抑制了其HDS反应活性.MoP/MCM-41表现出相对较好的耐硫性能.     

Ti掺杂对SBA15基加氢脱硫催化剂的影响

以SBA15分子筛为载体,添加Ni-Mo活性组分作为催化剂,在Parr高温高压反应釜中,采用加氢脱硫(HDS)方法脱除噻吩类中的硫物质。通过XRD,TEM以及孔结构分析,研究掺杂Ti原子对SBA15基催化剂的形貌、比表面积和孔径等的影响,并考察一系列的不同硅、钛摩尔比(n(Si)/n(Ti)分别为∞,10,30和60)对催化剂加氢脱硫活性的影响。研究结果表明:经过改性后的SBA15的结构没有改变,但影响了载体的比表面积,改性后的比表面积有所降低;Ni和Mo活性相以NiMoO4和MoO3物相存在;Ti原子的加入有利于苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)中硫的脱除,并且不同硅钛摩尔比的催化剂呈现不同的脱硫率;当n(Si)/n(Ti)=30时,脱硫率最高。     

固体酸催化小桐子油制备生物柴油

采用新型固体酸SO4^2-/TiO2-Al2O3替代传统的液体酸、碱催化剂,催化较高酸值小桐子油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油.考察了搅拌速度、固体酸催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度和助溶剂等因素对产物中甲酯含量的影响.研究结果表明,固体酸催化剂对小桐子油酯交换反应具有较好的催化活性和稳定性,产物与催化剂易于分离.在反应温度为130℃、醇油摩尔比为15∶1、固体酸催化剂用量为油质量的4%、搅拌速度为480 r/min和助溶剂正己烷与小桐子油质量比为1∶4的条件下,反应4 h产物中小桐子油甲酯含量达到97.6%,反应10次甲酯含量维持在90%左右.制备得到的生物柴油质量达到国家柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）标准.     

Alkyldibenzothiophenes： molecular tracers for filling pathway in oil reservoirs

Based on the thermodynamic stability and hydrogen bond mechanisms, alkyldibenzothiophene molecular ratios, 4-/1-MDBT, 2,4-/1,4- and 4,6-/1,4-DMDBT, are used to characterize organic maturity and oil migration, which can act as molecular tracers for the filling orientation and pathway in oil reservoir. The application of aforesaid molecular parameters, in a Neogene sandstone reservoir of the XJ24-3 Oilfield, Zhujiangkou Basin and in an Ordovician carbonate reservoir of Karst pore-fissure-network type in the Tahe Oilfield, Tarim Basin, manifests that those ratios are reliable tracers compared with other molecular ratios, and thus, alkyldibezothiophene parameters may be used in a wide range of maturity, especially for high- to post-mature oil and severely biodegraded oil, both of which are short of effective molecular parameters.     

重瓦斯油及其窄馏分加氢反应性能考察

对Athabasca油砂沥青重瓦斯油以及不同馏程范围的窄馏分的物化性质进行了考察。结果显示 ,随着馏分沸程的增加 ,硫、氮等杂原子含量以及碱性氮和非碱性氮含量的增加。各种不同馏程范围馏分以及窄馏分的加氢精制反应性能表明 ,馏分中的氮化物含量 ,尤其是非碱性氮化物的含量 ,与其脱氮反应性能有密切关系。随着馏分终馏点的增加或者随着窄馏分馏程的变重 ,加氢脱硫和加氢脱氮转化率以及碱性氮和非碱性氮转化率均有所降低 ,其中非碱性氮的转化率下降幅度较大。由窄馏分的加氢反应性能考察可知 ,各类化合物的易脱除顺序为 :含硫化合物 ,碱性氮化物 ,非碱性氮化物