含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

双稀土配合物的多路径能量传递与近红外发光性能

用乙烯基苄基取代的三脚架配体N,N,N,-三(2-苯并咪唑亚甲基)胺(TVPNTB),与稀土氯化物构筑了一系列单稀土和双稀土配合物,基于配体的天线传能效应,表现出良好的近红外发光性能.其中,在双稀土配合物TVPNTBSm_xNd_(1-x)Cl_3、TVPNTB-Sm_xYb_(1-x)Cl_3和TVPNTB-Sm_xEr_(1-x)Cl_3中,配体可以同时向两种稀土传能,由此获得的多色带近红外发光使其可以作为潜在的防伪条形码材料.同时,我们探究了两种稀土离子间的传能特性,证实了Sm到Nd、Sm到Yb之间可以产生有效的交叉弛豫能量传递,最大传能效率(η)分别达到39%和36%,并由此分别将Nd和Yb的近红外发光寿命(τ)提高了4倍和2倍;而Sm到Er之间不能产生有效传能.上述多路径传能和敏化发光策略为制备新型、高效近红外发光配合物材料及其应用提供了理论基础.     

2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱镨(Ⅲ) 配合物的合成及性质

在甲醇溶液中合成了新型2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱配体及其镨(Ⅲ)配合物, 通过化学分析、元素分析、质谱、核磁共振谱、紫外-可见光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、热分析及三维荧光激发和发射光谱, 进行了分子组成确证及性质研究. 该镨(Ⅲ)配合物的组成为Pr ₂ L ₃ (NO ₃ ) ₃ ·2CH ₃ OH(L= C ₁₁ H ₁₀ N ₃ O ₂ ), 配合物具有特殊的溶解性能, 加水后呈弱酸性, 加酸引起Schiff碱配体离解而溶于水; 加强碱时, 当pH在7~10之间, 随着碱性的增大, 配合物的溶解度增大, 直至其水溶液的pH≥13时才产生氢氧化物沉淀. 该配合物在不同激发光的激发下, 有不同的荧光发射: 当激发光处在波长为200.0~280.0 nm区间, 配合物最强发射峰为290.0 nm, 当激发光处在波长为290~350 nm区间, 配合物发射峰为400.0 nm的荧光宽峰.     

双膦钌配合物[Ru(η~2-CH_3 COO)(dppm)_2][CH_3 COO]·3H_2O的制备、晶体结构和催化性能

膦钌配合物在均相催化反应中的应用一直受到人们的注意.早期合成的膦钌配合物多半含有单齿的三苯基膦配体.近年来,由于多膦配体的应用,使得许多低氧化态的金属配合物得以稳定和被分离.鉴于它们具有种种有趣的结构和在不对称合成中的重要应用,双膦与手性双膦金属配合物的研究十分活跃.本文报道螯合双膦钌配合物[Ru(η~2—CH_3COO)(dppm)_2][CH_3COO]·3H_2O[dppm=双-(二苯基膦)甲烷]的合成、晶体结构和催化性能.     

类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

α-酮戊二酸腙稀土配合物的合成、表征及弛豫性能研究(Ⅱ)--α-酮戊二酸苯甲酰腙Gd配合物的弛豫性能

报道了α－酮戊二酸苯甲酰腙（Ｈ_２ＬＰＢ）配体及它的６种稀土配合物（Ｌａ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｇｄ和Ｅｒ）的合成,用元素分析、热分析、红外、紫外和核磁共振谱对配合物的组成和结构进行了表征,通过ＩＮＶＲＥＣ．Ａｕ程序用反转恢复法测定了 Ｇｄ配合物对质子的弛豫效率,Ｒ_１＝８．０５ ｍｍｏｌ· Ｌ~（－１） ｓ~（－１）并对 Ｇｄ配合物进行了动物急性毒性实验, ＬＤ_５０＝（４６８．２±３０） ｍｇ／ｋｇ．     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

三维杂金属(3d-4f)配位聚合物: {[Ln2Cu(pydc)4(H2O)6]•2H2O}n的合成与结构

在水热条件下(160℃), 通过稀土氧化物(Ln₂O₃)、氯化铜(CuCl₂)与2,5-吡啶二甲酸(H₂pydc)反应合成了两个新颖的3d-4f配位聚合物{[Ln₂Cu(pydc)₄(H₂O)₆]•2H₂O}_n [Ln = Eu(1)和Gd(2)]. X射线晶体学研究表明, 配位聚合物(1)和(2)是同晶异质体, 都具有开放的三维网状结构. 晶体结构和热重分析结果都表明在配位聚合物内存在较强的氢键相互作用.     

稀土有机配合物[Li·3DME][(η~5-C''''_P)_3LnCH_3](C''''_P=C_5H_5,Ln=La,Nd;C''''_P=CH_3C_5H_4,Ln=Nd)的合成及催化苯乙烯聚合的研究

环戊二烯基稀土烷基化合物是一类重要的具有催化活性的化合物.Ballard等首次报道了)类配合物是乙烯的均相聚合催化剂.Watson等报道可催化乙烯丙烯聚合,活化饱和C—H键.但是,由     

新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6−担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6−阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.