含区位异构氨基萘酰亚胺配体的环Ir配合物三重态光敏剂的合成、光物理性质以及在三重态湮灭上转换中的应用

以区位异构化的氨基萘酰亚胺(NI)为吸光基团,通过炔键将2个NI区位异构体分别连接到2,2′-联吡啶配体上,制备了2个环Ir(III)配合物.利用稳态吸收与发光光谱、瞬态吸收与发光光谱,并结合理论化学计算,对配合物的光物理性质进行了研究.与已报道的同类Ir(III)配合物相比,新配合物的可见光吸收能力得到了增强(如在504 nm处摩尔吸光系数达到12000 L mol?1 cm?1),三重激发态寿命得到了延长(达到24.1?s,传统Ir配合物的三重态寿命一般短于5.0?s).此外,纳秒时间分辨瞬态吸收谱以及自旋密度的DFT计算表明,配合物的T1激发态具有明显的配体激发态的特征(3IL激发态),而不是传统Ir(III)配合物的金属到配体的电荷转移激发态(3MLCT激发态).由于新Ir(III)配合物具有强可见光吸收、长寿命三重激发态,所以配合物表现出了较强的三重态湮灭上转换能力.研究结果表明,引入合适的有机吸光配体,采用与配位中心共轭连接的分子结构设计模式,可有效增强配合物的可见光吸收能力,延长三重激发态的寿命;同时,具有区位异构有机吸光基团的Ir(III)配合物,表现出很大差异的光物理性质.本文的研究将有助于制备具有可见光吸收能力的Ir(III)配合物,以及研究有机吸光基团三重激发态.     

含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物的合成及作为近红外发光DNA探针

设计合成了一系列含苯基吡啶和吩嗪类配体的铱-稀土异金属配合物[Ir(ppy)2(tpphz)Ln(TTA)3]Cl(Ln=Nd(III),Yb(III),Er(III),Gd(III);ppy=苯基吡啶,tpphz=四吡啶并[3,2-a:2′,3′-c:3″,2″-h:3″′,4″′-j]吩嗪,TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮),运用红外光谱、质谱、元素分析等手段对其进行了表征,并研究了其光物理性能.用可见光激发目标配合物Ir-Ln(Ln=Nd,Yb),无论在固体状态、CH2Cl2溶液、或是Tris-HCl(pH 7.2)溶液中都能在近红外光区发现敏化的稀土离子的特征发射峰,说明铱生色团成功敏化了稀土离子近红外发光.通过考察稀土配合物与小牛胸腺DNA之间的作用,建立了测定小牛胸腺DNA的近红外发光新方法,为配合物作为生物探针提供前期实验基础.     

含共轭四硫富瓦烯C^N配体铱配合物的合成与性质

四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物具有强的给电子能力以及良好的氧化还原性质.本文将吡啶基团通过苯基与TTF骨架连接,成功合成了新型?共轭C^N配体La和Lb,并利用X射线衍射谱确定了它们的单晶结构.进一步制备了基于这2个配体的新颖铱配合物[Ir(La)2(tpip)](1,tpip为四苯基二亚磷酸酰亚胺)和[Ir(Lb)2(tpip)](2).利用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等手段对所有化合物的结构进行了表征,并对其光化学和电化学性质进行了研究.     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

稀土甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物及其溶液中构象的研究

稀土生物配体配合物研究对考察稀土生物效应并进而探索其对生态环境和人类健康的影响具有重要意义,稀土二肽配合物研究不多。本文合成并用元素分析和红外光谱研究了稀土元素甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物,采用~(13)C NMR研究了配合物溶液中构象。     

二乙三胺五乙酸吡哆醇酯钆、锰配合物的合成、弛豫率及其肝靶向性

将肝靶向性基团吡哆醇通过间隔基引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)配体,再与Gd³⁺或Mn²⁺配位,合成了两类顺磁性金属配合物.其结构经¹H NMR, UV和IR表征.测定了这些配合物在水溶液中水质子的纵向弛豫率R₁.配体用放射性核素⁹⁹Tc标记,研究了配体的肝靶向性.实验结果表明,引入靶向基团后配体对肝细胞显示靶向性.动物磁共振成像实验进一步证实了配合物的肝靶向性.     

可见光诱导TiO2光催化的研究进展

TiO₂具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点, 被认为是最有应用前景的光催化剂. 通过金属及非金属掺杂改性的方法可以将只能UV光激发的TiO₂光催化反应红移到可见光区域进行, 也可以利用表面络合或染料敏化的途径实现可见光光催化反应. 本文介绍了国内外在可见光TiO₂光催化研究方面的最新进展.     

多吡啶配合物在大分子DNA中的功能及其应用前景

近年内,由于手性配合物对不同构象DNA的选择性识别、DNA介导的长程电子转移以及新型钌抗癌药物等重大问题的发现,使过渡金属配合物与DNA的相互作用成为生物无机化学领域上的一个重要的研究课题。这里主要介绍了一些新型多吡啶配体及其配合物的合成及其拆分方法,并介绍了紫外、荧光、核磁、电化学等一些常用的研究配合物和DNA作用机制的实验方法,对这些配合物在DNA中的功能及其应用前景也做了简要介绍。     

金属-有机框架在光催化中的应用

为了缓解并最终解决能源问题,自20世纪至今,人们一直在探索如何利用光能如太阳光高效环保地将水分解生成清洁能源氢气,以及利用光能实现人工二氧化碳的还原过程(模拟光合作用).金属-有机框架(metalorganic frameworks,MOFs)具有独特的物理和化学性质,如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接、或是可直接引入具有优异光学活性的配体和金属.作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料,在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣.本文通过一些代表性的实例总结了MOFs作为新兴光催化材料的独特优势和内在优点,展望了MOFs在光催化应用中的机遇和发展前景.首先介绍了MOFs的基本概念和特性,阐述了相对于其他材料而言,MOFs的独特优势,并解释了为何它能在光催化领域引起广泛的关注;之后将用于光催化的MOFs分成3大类,分别是:(1)依靠无机金属簇作为半导体结点的MOFs;(2)引入具有光活性的有机连接体(即配体)的MOFs;(3)以及利用超分子化学中主-客体相互作用,在孔洞中包覆氧化还原物种的MOFs,其中又细分为包覆纳米粒子或者金属催化剂、多金属含氧酸盐和其他纳米复合材料3个小类;最后,总结了MOFs在光催化中应用时仍需解决的问题,展望了该领域的研究方向.     

可见光诱导TiO2光催化的研究进展

TiO2具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点,被认为是最有应用前景的光催化剂.通过金属及非金属掺杂改性的方法可以将只能UV光激发的TiO2光催化反应红移到可见光区域进行,也可以利用表面络合或染料敏化的途径实现可见光光催化反应.本文介绍了国内外在可见光TiO2光催化研究方面的最新进展.     

2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱镨(Ⅲ) 配合物的合成及性质

在甲醇溶液中合成了新型2-乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸Schiff碱配体及其镨(Ⅲ)配合物, 通过化学分析、元素分析、质谱、核磁共振谱、紫外-可见光谱、红外光谱、激光拉曼光谱、热分析及三维荧光激发和发射光谱, 进行了分子组成确证及性质研究. 该镨(Ⅲ)配合物的组成为Pr ₂ L ₃ (NO ₃ ) ₃ ·2CH ₃ OH(L= C ₁₁ H ₁₀ N ₃ O ₂ ), 配合物具有特殊的溶解性能, 加水后呈弱酸性, 加酸引起Schiff碱配体离解而溶于水; 加强碱时, 当pH在7~10之间, 随着碱性的增大, 配合物的溶解度增大, 直至其水溶液的pH≥13时才产生氢氧化物沉淀. 该配合物在不同激发光的激发下, 有不同的荧光发射: 当激发光处在波长为200.0~280.0 nm区间, 配合物最强发射峰为290.0 nm, 当激发光处在波长为290~350 nm区间, 配合物发射峰为400.0 nm的荧光宽峰.     

纳米尺度金属超分子配合物对DNA的特殊识别与功能调控新进展

配体通过靶向特殊基因,进而调节该基因所参与的生物学功能一直是生物无机化学领域十分活跃的研究课题.当前,金属配合物对DNA的结构识别以及功能调控引起了人们的高度重视,越来越多的研究表明,金属配合物能够有效地识别DNA的二级结构并影响其生物学功能.最近研究发现,一些具有纳米尺度的金属超分子配合物能够特异性识别DNA并表现出特殊的生物学效应.本文总结了纳米尺度金属超分子配合物对不同DNA二级结构的选择性识别及调控等方面的研究进展.     

超分子体系中的分子识别研究Ⅲ——环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的手性识别

分子受体(主体)选择性键合底物(客体)形成超分子种类的研究在化学和生物化学等领域是当今一个研究热点.天然和化学修饰环糊精具有相当的刚性和良好的疏水空腔,可以作为分子受体识别各种有机和无机以及生物分子形成主-客体或超分子配合物,而且可以作为一种优良的酶底物相互作用的模型被应用于科学和技术的几个领域.我们近来对天然环糊精和各种环糊精衍生物与萘衍生物分子识别的热力学性质研究,有助于我们加深理解受体-底物之间的几种弱相互作用力,包括范德华力、氢键和疏水相互作用力,得到了有意义的结果.在目前的研究中,我们报道环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的分子手性识别.这样的一种     

过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

双膦钌配合物[Ru(η~2-CH_3 COO)(dppm)_2][CH_3 COO]·3H_2O的制备、晶体结构和催化性能

膦钌配合物在均相催化反应中的应用一直受到人们的注意.早期合成的膦钌配合物多半含有单齿的三苯基膦配体.近年来,由于多膦配体的应用,使得许多低氧化态的金属配合物得以稳定和被分离.鉴于它们具有种种有趣的结构和在不对称合成中的重要应用,双膦与手性双膦金属配合物的研究十分活跃.本文报道螯合双膦钌配合物[Ru(η~2—CH_3COO)(dppm)_2][CH_3COO]·3H_2O[dppm=双-(二苯基膦)甲烷]的合成、晶体结构和催化性能.     

生物矿化法制备多孔壳聚糖-聚丙烯酸-磷酸钙复合纳米微粒

介绍了两种在壳聚糖-聚丙烯酸纳米微粒(CS-PAA NPs)表面进行生物矿化制备聚合 物-磷酸钙复合纳米微粒(CS-PAA-CaP NPs)的方法: 氨水滴加法和尿素热分解法. 氨水滴加法得到的复合纳米微粒形状不规则; 尿素的热分解使磷酸钙在CS-PAA粒子表面矿化, 获得形貌规则的复合纳米微粒. 通过动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和X-射线衍射(XRD)对由尿素热分解法得到的复合纳米微粒进行了表征. 实验结果表明, 尿素热分解矿化方法可以避免CS-PAA粒子在碱性环境中沉淀, 得到具有多孔结构的复合纳米粒子, 粒径约为400~600 nm; 此复合粒子中无机成分约占23%, 其无机成分主要以磷酸氢钙(CaHPO₄)晶体的形式存在. 该复合粒子的多孔结构有望在药物传输以及其他生物医用材料领域有广泛的应用.     

Ag/AgCl-LaCO3OH纳米棒可见光催化净化NO的性能增强及反应机理

采用化学沉淀法制备三元Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒光催化剂.将Ag/AgCl引入LaCO_3OH(LCO)纳米棒后,可同时实现光吸收范围紫外光区拓展至可见光吸收和光生载流子的高效分离.可见光照射下,金属Ag单质等离子共振(SPR)效应诱导电荷-空穴有效分离,使其热电子传输至LCO样品缺陷能级.随后表面O_2捕获光生电子产生超氧自由基·O_2-,该自由基对氧化NO过程起主导作用.空穴可以迁移至AgCl表面与Cl~-相互作用转化Cl~0,直接参与氧化NO后再还原为Cl~-, Cl~-再与Ag~+结合生成AgCl,有效避免了AgCl的光腐蚀.优化过后的Ag/AgCl-LaCO_3OH纳米棒复合材料的可见光净化NO去除率高达54.0%,远高于纯的LCO(3.1%)和Ag/AgCl(8.0%)的可见光催化性能.利用原位红外光谱实时动态监测Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化氧化NO的反应过程,结合自由基捕获结果,从分子层面揭示其反应机理,并提出Ag/AgCl-LaCO_3OH光催化性能增强机制.本研究结果对等离子体基半导体复合材料光催化反应机理及环境净化应用提供新的认识.     

基于生物荧光纳米颗粒的新型荧光标记方法及其在细胞识别中的应用

以荧光染料（联吡啶钌配合物）为核,二氧化硅为外壳制备了大小均匀的荧光纳米颗粒。结合纳米技术、生物技术与荧光标记技术,建立了一种基于生物荧光纳米颗粒的新型荧光标记方法。与传统的荧光标记方法比较,该方法在稳定性、灵敏度、应用范围等方面都有重要突破。应用这一新型荧光标记方法成功地识别了人外周血中SmIgG^ B淋巴细胞。     

配位化合物CoX_3L_N~+的光谱和磁性的理论研究

一、引言 CoX_3L_N~+(X=Cl,Br,I,L_N~+=monoprotorated 1-methly piperazine)配合物属阳离子与过渡金属离子配位的配合物。Quagliano等人首先研究了阳离子配体与过渡金属配位的配合物。对CoX_3L_N~+配合物,Marcotrigiano测出了它的光谱和磁矩;Carrett等在C_3,对称晶场下(忽略组态相互作用)定性地指定了CoBr_3L_N~+的光谱。Marcotrigiano估计了配合物CoX_3L_N~+在L_N~+影响下的畸变特性,配体的配位能力及正电荷效应。得出了