多孔聚咔唑用于二氧化碳捕获与催化转化

二氧化碳作为一种常见的温室气体,其浓度的升高造成了全球性的生态环境问题,有效地捕集和利用二氧化碳,不仅具有环境保护意义,也具有工业和经济意义.有机多孔聚合物(POPs)作为一种新兴的多孔材料,具有高孔隙率、低密度、可设计的结构和组成、易于官能化和高稳定性等特点,在气体存储/分离、生物医药、污染处理、能源、催化等领域具有广阔的应用前景.咔唑类化合物构建的聚咔唑具有微孔结构,富含氮元素,对二氧化碳具有高吸附容量和选择性;功能性基团的引入也有助于进一步提升材料的吸附性能.线型的二氧化碳分子具有高稳定性,其转化需要催化剂的参与以实现高效反应.利用功能性分子直接构建或后修饰策略,均能制备出具有催化活性的聚咔唑,多孔性、吸附性、催化活性的结合使聚合物在二氧化碳化学转化、电催化和光催化还原中表现出优异的性能.与分子催化剂相比,聚咔唑的多孔性不仅能保证催化位点与反应物充分接触,而且可实现底物的富集并对反应有限域作用,提升反应效率和选择性.作为异相催化剂,聚咔唑回收方便,在循环实验中依然能保持高催化活性.本文将重点介绍多孔聚咔唑的制备方法及其在二氧化碳吸附与催化转化等方面的应用,分析材料结构与性能的关系...     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe2O3复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能.结果表明, 该CuO-Fe2O3复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl?对吸附基本没有影响, 而对吸附却影响显著.吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定.用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe2O3复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物.研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe2O3复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe2O3吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

页岩气超临界吸附机理及模型

页岩气吸附机理和模型的研究对于页岩气地质储量计算和开发方案编制等具有重要意义.结合低温氮气吸附实验和高压甲烷等温吸附实验,对龙马溪组页岩的微观孔隙结构和超临界吸附特征进行了分析.结果表明,孔隙体积和比表面积主要受中孔(2~200 nm)控制;在压力较大时(10 MPa),页岩过剩吸附量随着压力增大而降低.4种常用吸附模型的对比分析表明:对于微孔充填方式,D-A模型的拟合效果要优于D-R模型;对于单层吸附方式,L-F模型的拟合效果要优于Langmuir模型.结合孔隙体积分析结果,通过两种假设,证明了甲烷不是以单一的微孔充填或者单分子层吸附方式在页岩中进行吸附的,推测其吸附机理为微孔充填和单分子层吸附并存.并基于该吸附机理,建立了页岩气超临界吸附新模型——DA-LF模型.新模型比4种常用模型具有更好的拟合效果,并可以分别计算出微孔和中孔的吸附量.计算表明微孔充填吸附量比单层吸附量大,占总吸附量的76%左右.这表明页岩气超临界吸附机理可以进一步深化为:微孔充填为主、单分子层吸附并存.     

稀燃条件下NOx净化催化剂的研究进展

稀燃条件下NO_x的催化净化是当前催化领域研究的热点, 本文着重分析了金属氧化物催化剂在碳氢化合物选择性催化还原NO_x反应中的活性及其影响因素, 并且与分子筛催化剂、贵金属催化剂进行了比较, 描述了催化反应的机理. 针对三类催化剂的不同特点, 对当前组合型催化剂研究的现状以及NO_x的吸附-还原技术进行了评述. 最后指出了今后的研究方向.     

生物质快速热解产物在线催化提质研究

采用Py-GC/MS(裂解-气相/质谱联用)装置实现了四种生物质原料(杉木、杨木、棉花杆和稻壳)的快速热解以及热解气组分的在线检测, 研究了这四种原料热解产物的差别, 并考察了两种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和三种介孔催化剂(ZrO₂&;TiO₂, SBA-15和Al/SBA-15)对棉花杆热解气在线催化裂解的效果. 结果表明, 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别; 棉花杆热解气经催化裂解后, 产物组成发生了较大的变化, 如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的下降, 而烃类产物的产率都有一定的增加; 两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱氧功效, 热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物; 而三种介孔催化剂则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成, 同时也增加了乙酸的产率.     

一类新颖的介孔-微孔复合分子筛的合成

以丝光沸石为硅铝源, 在水热条件下合成出了具有双重孔道和双重酸性的介孔-微孔复合分子筛MCM-41/ mordenite. 对复合分子筛及其相应机械混合物分别进行了X射线粉末衍射(XRD), N₂吸附脱附, 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 微分热重(DTG)以及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征, 结果表明, 复合分子筛的结构与性能有别于机械混合物. 由于复合分子筛的介孔壁中引入了沸石的预结构单元, 因而介孔壁变厚, 水热稳定性有所提高, 强酸中心数增加, 由此寻找到适合于多组分复杂大分子反应体系的催化材料的新模式, 并在C10^＋芳烃的加氢脱烷基化反应中得到很好的验证.     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

基于辅因子的光驱动酶催化复合体系

氧化还原酶因其优越的区域、立体和对映体选择性,并具有反应条件温和、低能耗等优点,在医药、食品添加剂和燃料等合成中有重大应用.然而氧化还原酶催化反应需要依赖昂贵的辅因子来提供或接受电子.最近的研究表明可以利用有机(或无机)光敏剂诱导电子转移实现光驱动下的辅因子再生,并通过将光催化和生物催化相结合的方法构成一个基于辅因子的光驱动酶催化体系,实现清洁、高效的化学品合成.本文综述了近年来基于不同辅因子的光驱动酶催化复合体系的研究进展,并概述了光直接激发辅因子驱动酶催化的反应体系,在此基础上对未来的发展进行展望.     

环境催化——大气污染控制和预防的化学

以控制和预防大气污染为目的之一的环境催化科学和技术,在90年代有很大的发展.本文阐述了其中八个值得重视的研究方面.它们是富氧条件下消除NO_x的新催化剂和催化反应;消除SO_x及一步法消除SO_x、NO_x的催化途径;催化燃烧替代火焰燃烧以及挥发性有机组分(VOCs)废气的催化氧化;汽油车排气催化净化性能的提高和柴油车排气及黑烟微粒的催化消除;氯氟烃类(CFCs)催化分解和催化合成代用品;C0_2的催化合成利用;臭氧在低层大气中的催化消除;以及无害化催化过程的设计和有害化工路线的改造.     

介孔沸石及其催化应用

介孔沸石最近成为催化材料研究领域的热点课题, 这主要是由于它集合了介孔材料以及微孔沸石的优点. 早期的介孔沸石合成方法主要是使用后处理, 包括水热处理、酸处理或者碱处理. 近年来模板的使用成为合成介孔沸石的主要方法, 主要包括介孔碳模板、高分子聚合物、有机硅烷以及纳米无机物等. 本文就模板法合成介孔沸石的进展及其在催化领域方面的应用进行综述, 并探讨今后介孔沸石的研究发展方向.     

点亮沸石分子筛的合成之路

正分子筛,顾名思义是可以筛分分子的材料.之所以能筛分分子,其主要原因是此类材料具有奇特的孔道结构.沸石分子筛是一类具有规则孔道的微孔硅铝酸盐晶体,具有优异的催化、吸附分离和离子交换性能,已被广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的重要领域.20世纪60年代沸石分子筛用于催化裂化过程被认为是催化裂化的一次革命,也是沸石分子筛用于催化工业的重大突破.由于其独特的择形催化特性,沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的固体催化剂材料.目前,全世界每年需要数百万吨的沸石分子筛     

含2’-脱氧-2’-氟-嘧啶核苷的二核苷单磷酸的RNase A催化合成

RNase A催化核糖核酸水解,产物为3′端嘧啶核糖核苷-3′-磷酸的片断.但这个反应是可逆的.Bernfield等曾报道RNase A催化U>p和U合成U_pU.汪猷等报道了用RNaseA和它的C端去四肽和去六肽修饰物催化U>P和C合成U_pC.由于氟的强电负性以及它介于H和OH之间的原子半径,许多氟取代的有机化合物产生特有的性质.核糖核苷的2′-OH被氟取代后产生的2′-脱氧-2′-氟核苷,其构象主要是2′-endo-3′-exo型,并且糖苷键的稳定性较天然核苷的高.已有研究证明,2′-脱氧-2′-氟核苷可以是     

缺陷化金属有机骨架材料的合成及其污染控制应用

金属有机框架(MOFs)由于具有高孔隙率、大比表面积以及可调的结构和组成等固有特性而在污染控制领域吸引了越来越多的关注.在MOFs的合成过程可设计和生成缺陷,其存在使材料在污染物吸附和催化降解方面具有优异的特性.本文着重于MOFs的缺陷分类,介绍了将缺陷引入MOFs的方法以及缺陷对MOFs理化性质影响方面的最新和重要进展,重点论述了缺陷MOFs作为吸附剂和催化剂在去除污染物方面的应用.基于此,提出了目前污染控制时缺陷MOFs存在的优缺点并提出了MOFs缺陷构造在环境应用方面未来的研究方向.     

对映选择性催化萘普生乙酯水解的多克隆抗体

根据酶的活性中心能专一性地结合反应的过渡态,降低反应的活化能从而催化反应进行的原理,模拟反应的过渡态,设计并合成一有机分子(其空间结构和电荷分布方面都与反应的过渡态相类似)作为半抗原联接载体蛋白后免疫动物,经细胞杂交技术,成功地获得具有催化功能的抗体。这种把抗体的极其多样性和酶的巨大的催化能力等特性结合在一起的催化抗体,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向。自报道第一例能催化酯水解的抗体以来,催化抗体己显示能催化多种反应,包括了酶催化的所有反应类型,如水解反应、基团转移反应、异构化反应、裂解反应、氧化-还原反应以及一些双分子反应等。因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力。     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

Pd-Cu/水滑石吸附催化氢还原水中的硝酸根

采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂, 利用比表面仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(FTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征, 考查了其对水中NO₃&#8722;的吸附、催化氢还原性能, 并与其他载体(氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、分子筛(HZSM))的催化剂进行了比较. 结果表明, 以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂是比表面积较大(185.3 m²/g)的中孔(52.2 Å)材料, 活性金属粒子大小均匀(<10 nm), 其在水中发生层状结构重建, 可吸附水中的NO₃&#8722;, 吸附等温线符合Langmuir模型; Pd-Cu/水滑石对于NO₃&#8722;的催化还原是吸附作用和催化氢还原作用的连续动态过程, 因此, 与Al₂O₃, TiO₂, HZSM为载体的催化剂相比较, 水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性. 水滑石在水中存在一定的表面水解, 但析出的金属离子浓度均小于现行的饮用水标准, 重复使用试验表明Pd-Cu/水滑石催化还原水中硝酸根的稳定性较好.     

具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体

80年代化学和免疫学领域中的一项重大发现——催化抗体(抗体酶),把抗体的极其多样性与酶的巨大催化能力等特性结合在一起,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向.利用经过特殊设计并合成的有机分子作为半抗原,联接载体蛋白后免疫动物并经细胞杂交技术,从筛选和分离的单克隆抗体中,成功地获得具有催化功能的抗体.至今已有50多个反应能用催化抗体来催化,对某些反应(如Diels-Alder反应),自然界不存在能催化它们的酶,也能用抗体来催化进行.因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力.茶普生(1)是一种非常重要的非甾体消炎镇痛药,其S构型的药效为R构型的38倍,研究用抗体催化水解萘普生乙酯(2)来拆分获得S构型的萘普生,具有重要的理论意义和潜在的应用价值.本文简要报道具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体的研究.     

手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

共价有机框架材料的设计与制备

共价有机框架材料(covalent organic frameworks,COFs)是有机构筑基元通过共价键连接而成的晶态多孔高分子材料,因其高比表面积、低密度、高度有序的周期性结构和易于功能化等特点,在气体吸附和存储、光电器件、催化、储能和传感等领域都展现出了广阔的应用前景.COFs的出现和发展使得人们在一定程度上实现了对二维聚合物和三维聚合物的二级结构和三级结构的精准调控.本文从结构设计和功能设计两方面出发介绍COFs的基本设计理念,总结了COFs粉体、单分子层COFs和COFs膜3种形态COFs材料制备合成方法,最后对COFs材料未来发展方向进行了展望.     

弱力能源开发及其自供能环境净化效应

地球生态系统存在广泛且低功率无序的分散能量,包括水流弱力、磁力扰动和生物活动等,尚未得到有效开发利用.常规化石能源通过集中发电再分散利用,是低熵能源的高熵利用,而回收转化利用广泛分散的环境弱力,可以将高熵能量直接高熵利用,是能源生产途径和利用方式的重要变革.环境弱力能源按介质可分为固体振动、液体流动和气体扰动,以机械能为表观形式,可以通过材料转化为电能,并应用于地球生态系统的环境净化,具备能源开发和环境净化双重效应.新材料和新技术研发是弱力能源转化利用的基础,涵盖了微弱能量捕捉、高效力电转换、电能原位利用3个过程,其中压电和摩擦催化发展迅速,具有巨大的应用和发展前景.压电催化材料中,钛酸钡、氧化锌、锆钛酸盐和聚偏氟乙烯复合薄膜等在机械搅拌或振动作用下发生压电催化反应,实现污染物降解、杀菌和清洁等功能.摩擦催化材料中,氧化锌、硫化铬、钴酸镍等半导体和聚四氟乙烯等高分子材料可发生摩擦催化反应,实现环境净化等功能.弱力能源未来发展中,需要将压电和摩擦电催化过程中的电压与电荷量进一步提升,厘定电场、电荷交换界面和反应物共同作用下的电荷交换行为,实现反应环境与催化材料匹配度提升.在“双碳”目标下...