化学动力学与化学热力学之间的联系

物理化学建立的初期,就注意到反应速率与热力学量的联系;质量作用定律就是从化学动力学和化学热力学两个角度总结出来的结果。Eyring的绝对速率理论(过渡状态理论)利用活化络合物与反应物的标准熵变、标准焓变来计算反应速率常数。1922年Dc Donder把不可逆过程热力学用于化学反应,他定义亲和函数A,而A与反应速率v的关系是Av>0;这只表     

精密绝热量热计的建立及乙二醇水溶液二元体系热容的测定

热容是计算熵、焓及自由能函数等热力学性质所必需的实验数据,也是传热工程设计所不可缺少的物性参数。鉴于热容数据在理论研究和实际应用上的重要性,热容测定也就成为一个较为活跃的研究课题。在获取热容数据的各种方法中,迄今仍以量热法较为准确和直接。十几年来,我们热化学研究组结合国家有关任务,开展了一系列的热容测定研究工作,建立了     

常见气体的聚类分析

本文根据常见气体的热力学性质(包括标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、摩尔定压热容),利用R软件对氧气、氮气、二氧化碳等常见的10种气体进行了系统聚类分析和动态聚类分析,其中系统聚类法使用了最长距离法、类平均法、重心法和ward法.计算结果表明,相似的结构是物质被分为一类的主要原因.     

反相气相色谱表征水曲柳木粉表面性质

反相气相色谱(IGC)是表征固体材料表面性质和热力学参数的灵敏、方便的方法. 采用反相气相色谱技术测试了水曲柳木粉的表面特性, 表征了其表面的色散自由能和Lewis酸碱性质. 在50～70℃的温度范围内测试, 水曲柳表面色散自由能在36～39 mJ/m²之间, Lewis酸常数K_a和碱常数K_b分别为0.53, 0.21. 结果表明水曲柳木材是两性的, 酸性作用强于碱性作用 .     

低温量热原理及在材料研究中的应用

低温量热技术是测量凝聚态物质比热性质的实验方法,而比热是物质最重要的基础热力学性质.通过比热测量与研究,不仅能够获取物质熵、焓和吉布斯自由能等基础热力学函数,还可以用于研究和理解晶格振动、金属、超导、电子及原子核磁性、稀释磁系统、结构相变等具有重要理论与应用研究价值的科学问题.本文结合当前众多新兴功能材料对其热力学性质研究的迫切需求,详细介绍了比热的基本含义以及测量凝聚态物质比热的主要量热方法,并举例说明了低温量热技术在材料热力学性质研究中的应用.     

疏水链长和温度对阳离子单链和Gemini表面活性剂的自组装以及与牛血清蛋白相互作用的影响

利用等温滴定微量热方法研究了疏水链长和温度对六亚甲基-1,6-双(烷基二甲基溴化铵)(C_nC_6C_nBr_2)和烷基三甲基溴化铵(C_nTAB)这两个系列表面活性剂的自组装以及与牛血清蛋白(BSA)相互作用的影响.结果表明,随着疏水链增长,表面活性剂胶束化焓值(DH_(mic))变得更负,胶束化自由能(DG_(mic))的变化主要来自于胶束化熵变(DS_(mic)).温度对表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)影响不大,但对DH_(mic)影响较大,在所研究的温度区间内的DH_(mic)都是负的,而TDS_(mic)是正的,并且TDS_(mic)的绝对值明显大于DH_(mic)的绝对值,证明这些表面活性剂的胶束化过程都是熵驱动为主的.随温度升高,焓对胶束化过程的贡献越来越大,而熵贡献越来越小.多数表面活性剂与BSA相互作用的量热曲线呈现两个吸热过程和两个放热过程.疏水链长的变化会显著影响第二个吸热过程和第二个放热过程.温度会显著影响第二个吸热最大值的出现和强度.相比于单链表面活性剂与BSA之间的相互作用,疏水链长和温度对Gemini表面活性剂与BSA之间相互作用的影响更显著.     

分子动力学模拟亲水性纳米窄缝中的聚乙烯分子

采用分子动力学模拟了两亲水性壁面间的聚乙烯分子水溶液. 壁面间距(1.26~ 3.15 nm)与聚乙烯分子的特征尺寸相当, 随间距减小可以观察到聚乙烯分子构象从三维结构向二维结构的转变. 同非受限状态相比, 强受限情况下, 化学键取向呈规则变化, 亚甲基分层排布且沿垂直于壁面方向上的扩散运动显著降低. 从热力学角度看, 水分子运动空间增大对聚乙烯分子的构象熵减小做出补偿, 以使体系自由能降低.     

中药电化学指纹图谱的检测方法和条件因素

分析了适用于中药成分群集电化学表征的热力学体系和动力学模型, 讨论了远离平衡态热力学封闭体系和无耗散物补充的敞开体系中阻尼振荡反应对中药化学成分分析与群集表征的重要意义. 利用以丙二酸作为耗散物的B-Z振荡体系详细研究了反应物种及其浓度、电极类型、温度、搅拌速率、中药种类、用量和粒度等影响电化学指纹图谱的因素, 并对中药化学成分定量信息等进行了研究. 成功提出了鉴别与评价中药的电化学指纹图的检测方法和条件.     

有机液声速的温度系数(c/T)_p和压力系数(c/P)_T

有机液中声速的研究具有重要意义。它不仅是获知有机液宏观热力学性质的一个有效方法,而且是分子物理学中探索有机液体微观信息的重要手段。大量实验表明,有机液中声速随温度增加而减小,随压力增加而增大。然而在众多的液体理论中,都未能很好地解释这一现象。Kittel曾通过液体分子刚性球模型,用Tonks方程研究了有机液体声速的性质;Hartmann也从液体分子间势能角度探讨了有机液声速性质、他们的理论虽然能定性地说明有机液声速温度系数小于零,压力系数大于零,但在数值上,或者与实验相距甚远,或者根本无法定量。本文试图用有机液的Schaffs理论,对有机液声速的温度、压力特性作一探讨。     

硅酸盐熔体的物理化学性质研究进展及其应用

硅酸盐熔体具有高度的物理和化学活性, 是地球乃至其他类地行星内部物质和能量迁移的重要载体. 它们在地球内部层圈形成和演化的岩石学和动力学过程中发挥了关键作用. 充分了解高温高压条件下各种成分硅酸盐熔体的物理化学性质, 是正确认识与壳幔部分熔融相关的各种地质现象(如深部岩浆作用和火山喷发)的先决条件. 硅酸盐熔体自身的物理化学性质分为热力学性质(包括热力学状态函数和均相反应平衡常数)与动力学性质(包括迁移性质和均相反应速率常数). 针对硅酸盐熔体性质的研究, 近年来在高温高压实验和分析技术、计算方法(特别是第一原理分子动力学模拟)、理论模型以及熔体宏观性质与微观结构之间联系等方面都取得了很大进展. 通过与地球物理和地球化学观测的结合, 熔体性质领域的研究进展显著改进了我们对地球内部状态和地质过程的理解. 本文综述了硅酸盐熔体物理化学性质研究的成果和现状, 阐释了一些具有重要意义的应用实例, 并展望了该领域未来的研究趋势.     

液体燃料回燃现象的理论分析

液体燃料的整个回燃过程包括预燃烧阶段、第二次供油阶段和产生回燃阶段. 针对这一过程, 定量地建立了热烟气层的温度随时间变化的动力学模型. 模型考虑了液体燃料挥发成气体带来的热损失率、热烟气层的质量增加以及由此带来的焓损失率. 本文把模型的模拟结果与实验结果进行了很好的比较并对模型的模拟结果进行了分析, 同时指出通风受限条件下的燃烧效率和实际燃烧的反应速率是很值得研究的问题.     

植被下垫面近地层大气动力状态与动力学粗糙度长度的相互作用及其参数化关系

通常人们将表面动力学粗糙度长度看作常数,但在植被下垫面由于表面粗糙元与近地层大气动力状态的耦合作用,动力学粗糙度长度具有显著的动态变化性.本文利用中国北方协同观测试验中森林、农田和草地等不同植被类型下垫面的观测资料,分析了动力学粗糙度长度随风速和摩擦速度的分布特征,给出了不同植被类型下垫面动力学粗糙度长度与风速u和动力学综合变量u2/u*的拟合关系式.研究发现:植被下垫面动力学粗糙度长度的动态变化与近地面层大气动力状态之间存在复杂的相互作用过程,动力学粗糙度长度与u和u2/u*的拟合关系不仅与植株高度等植被的粗糙特征有关,而且还受植株柔软性等动力响应特性影响.由于近地层大气动力状态能同时改变植被粗糙特征和气流运动特征,所以动力学粗糙度长度虽然随风速的增加而减小,但随摩擦速度的变化则比较复杂,明显依赖植被类型.在植株较高的森林和玉米农田下垫面动力学粗糙度长度与风速的相关性比较好,但在植株比较低矮的自然草地下垫面则相关性较差.不过,研究的3种植被类型下垫面动力学粗糙度长度与u2/u*的相关性均比较好,而且试验拟合系数基本反映了不同类型植被的植株高度和柔软性.     

a-SiN:H薄膜的对靶溅射沉积及微结构特性研究

采用对靶磁控反应溅射技术以N₂和H₂为反应气体在硅(100)和石英衬底上制备了氢化非晶氮化硅(a-SiN:H)薄膜. 利用台阶仪、原子力显微镜、紫外-可见(UV-VIS)光吸收和傅里叶红外透射光谱(FTIR)对薄膜沉积速率、微观结构及键合特性进行了分析. 结果表明, 利用等离子反应溅射可在较低衬底温度条件下(T_s<250℃)实现低表面粗糙度和高光学透过率的a-SiN:H薄膜制备. 增加衬底温度可使薄膜厚度减小, 薄膜光学带隙Eg提高, 薄膜无序度减小. FTIR分析结果表明, 薄膜主要以Si-N, Si-H和N-H键合结构存在, 随衬底温度增加, 薄膜中的键合氢含量减小, 而整体键密度和Si-N键密度增加. 该微观结构和光学特性的调整可归因衬底温度升高所引起的衬底表面原子迁移率和反应速率的增加.     

Fe-C(H)系高温高压合成金刚石的研究及意义

Fe-C(H)系高温高压(HPHT)合成金刚石的形态、微形貌、微成分及微结构的研究表明, 所合成金刚石大多为八面体, 且自中心→边缘以片层式生长方式为主; HPHT合成金刚石粒度小, 极有可能与其形成仅经历了早期成核-长大阶段有关, 中后期会因为所合成金刚石小晶粒表面能的差异而聚结, 致使长大受限; Fe-C(H)系HPHT合成金刚石中聚合态氮的出现, 与氢可以有效降低单替代氮向聚合态氮转变的活化能有关; 目前, 通过氮聚合转变的计算获得天然金刚石的形成时间达到若干亿年, 这一问题值得商榷; 在充分关注氢的影响基础上, 从 HPHT 热力学的角度围绕表面能对金刚石长大的影响进行研究, 不但有利于解决金刚石HPHT合成中存在的问题, 而且可以在HPHT合成金刚石与天然金刚石形成的解释中建立桥梁.     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

马脾铁蛋白磁性纳米颗粒的低温磁学性质研究

系统地认识铁蛋白内核磁性纳米颗粒的磁学性质, 对于建立和完善以铁蛋白为基础的磁共振成像技术以及环境磁学研究具有重要意义. 马脾铁蛋白具有反铁磁性的纳米内核. 结合透射电子显微镜和低温磁学测量技术, 研究马脾铁蛋白内核的磁学性质与温度、外加磁场大小、内核粒度以及观测频率之间的关系. 在5 K 下, 等温剩磁获得曲线(IRM)和直流退磁曲线 (DCD)的交点(R=0.46)表明铁蛋白颗粒间具有很弱的静磁相互作用. 磁滞回线、磁化率和剩磁结果都一致地表明, 室温条件下铁蛋白纳米颗粒表现为超顺磁性, 在低于其阻挡温度T_b(~12 K) 时, 由于纳米颗粒表面出现未补偿自旋磁矩或者由于内部晶格缺陷而产生未补偿磁矩, 铁蛋白会呈现出寄生铁磁性和反铁磁性两种特征, 因而具有载磁能力和磁滞现象, 出现稳定单畴(SD) 的性质. 超顺磁性铁蛋白的热弛豫过程遵循Néel-Arrhenius 方程, 通过频率(AC)磁化率计算获得马脾铁蛋白颗粒的平均有效能垒E_a 为(5.52±0.16)×10⁻²¹ J; 磁各向异性能常数K_eff 为 (4.65±0.14)×10⁴ J/m³; 前指数频率因子f₀ 为(4.52±2.93)×10¹¹ Hz. 这些新结果对于深入理解纳米尺度的反铁磁性颗粒的磁性机制以及在医学上的潜在应用都具有重要意义.     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

分子动力学模拟Ag-Pd 双金属团簇中不同位置Ag 原子偏析诱导的异常熔化

在双金属团簇中任意两种元素表面能的差别都会在团簇形成时产生偏析, 从而影响团簇的熔化、原子排布和结构. 因此双金属团簇中原子偏析行为的研究可以为新型纳米结构的可控制备提供理论基础. 本文用分子动力学结合嵌入原子方法研究了分布在团簇的核心层和亚表面层的Ag 原子偏析对(AgPd)₁₄₇ 团簇熔化的影响. 结果表明Ag 在Pd 团簇的不同位置时能量不同,在表面层时最稳定, 其次是核心层, 最后是亚表面层. 这造成了核心层的Ag 原子偏析到团簇的亚表面层时, 团簇原子能量随温度的增加而增大. 而亚表面层Ag 原子的偏析会使团簇原子能量随温度的增加而减小. 这种异常熔化的程度与偏析原子个数有关. 这为双金属团簇熔化行为的调节提供了有效途径.     

接枝高分子对纳米-生物界面黏附性能的调控

接枝高分子调控纳米-生物界面的黏附行为在生物医学领域具有广泛应用,相关研究也具有重要的理论意义,从而获得了持续的关注.本文对接枝高分子调控纳米-生物界面的黏附行为所涉及的物理化学机制进行了梳理.通过在纳米药物表面接枝聚合物,可以抑制生物小分子的随机吸附,从而减少蛋白冠厚度,减轻免疫反应,延长药物的体内循环时间.此外,聚合物接枝还能改变药物载体的表面结构性能,从而提高其在生理组织中的输运效率.本文涉及的机理分为两大类:界面物理和界面化学.前者主要关注微观结构和形态,可以通过接枝密度、接枝长度、链拓扑等进行调节.本文着重介绍了与接枝聚合物的高熵特性密切相关的两种物理机制:熵弹空间位阻和链段动力学.后一类机理通过特殊的化学基团实现,特别是官能团的亲疏水性.通过在接枝链上加入适当的化学基团修饰,可以获得更好的稳定性和更强的生物分子吸附抑制.此外,通过化学基团对温度、光照、pH的依赖性,可以对接枝聚合物涂层的生物黏附性能进行动态调节,实现对外部刺激响应智能化.本文有望为该领域未来的基础理论研究和先进材料开发提供参考.