过渡金属配合物非绝热动力学模拟的新进展

过渡金属配合物由于其特殊的激发态性质,在能源、材料、生物等领域有着广阔的应用前景.对其激发态性质和微观动力学的深入理解不仅需要借助于超快的时间分辨光谱技术,还需要结合高精度的非绝热动力学模拟.然而,由于该类体系激发态比较复杂,相应的非绝热动力学模拟方法仍有待进一步发展.为此,我们简要回顾了目前该类体系非绝热动力学模拟方法的进展与这些方法的一些局限性,在此基础上,重点介绍了本课题组所发展并程序化了的一种高效的基于含时密度泛函理论(TD-DFT)的广义最少面跳跃方法.该方法可以在TD-DFT水平下模拟相同自旋态之间的内转换过程以及不同自旋态之间的系间窜跃过程.利用新发展的方法,我们系统地研究了一系列过渡金属配合物超快的激发态动力学过程,如铱(III)配合物的电子-空穴转移过程,以及金(I)配合物超快的系间窜跃过程,模拟结果不仅与已有的实验数据相吻合,还提供了许多这些超快过程新的机理信息.该方法的发展为研究过渡金属配合物的激发态动力学提供了强有力的理论模拟工具.     

用于电化学执行器的非金属电极材料研究进展

电化学执行器能够有效地将电能或化学能转化为机械能,在人造肌肉、仿生机器人和小型化医疗设备等领域中具有极大的应用前景.电化学执行器的组成包括电极层和电解质层,其中电极层主要决定执行器驱动性能和电化学性能.传统电化学执行器的电极材料主要由导电性好、驱动应力大的金属材料构成.然而,金属电极存在柔性低、循环稳定性差等问题,使得越来越多的研究人员开始关注非金属电极材料.本文重点介绍了用于电化学执行器的非金属电极材料的最新研究进展,首先介绍了电化学执行器的器件结构及驱动原理,其次根据电化学执行器电极材料的不同,分别从导电聚合物、碳材料、新型二维材料及其复合材料等方面进行了综述,讨论了各种非金属电极材料应用于执行器中的优缺点,最后对未来电化学执行器及其电极材料的发展趋势进行了展望.     

离散位错动力学算法及其在材料塑性行为模拟中的应用

晶体材料的塑性变形由位错的运动演化而引起.离散位错动力学(discrete dislocation dynamics, DDD)通过直接模拟大量位错的演化而研究材料的塑性变形,因此能够揭示材料微结构-位错微结构-塑性力学行为之间内在的物理关联,并能够自然而然地捕捉塑性变形微米/亚微米特征尺度下本征的尺度效应.它所能模拟的尺度介于微观分子动力学模拟和宏观有限元模拟之间,在多尺度算法中起到承上启下的作用.本文首先系统地发展、完善和丰富了离散位错动力学-有限元(finite element method, FEM)叠加算法、DDD-FEM直接耦合算法(discrete-continuous method, DCM)以及离散位错动力学-扩展有限元(extended finite element method, XFEM)耦合算法等框架体系.在此基础上,利用这些方法对单晶镍基高温合金的塑性变形机理、晶体材料的断裂和损伤变形行为以及塑性行为的微尺度和微结构效应3个方面开展了系统的研究.所得模拟结果指导了基于微结构和位错机制的单晶镍基高温合金晶体塑性本构模型的建立,丰富和加深了人们对材料强化、循环塑性、断裂、损伤、尺度效应和微结构效应的认识.此外,离散位错动力学可进一步应用于诸如高温、高压、高应变率、化学腐蚀环境、高辐照等极端条件下晶体材料塑性行为的研究,是材料力学行为多尺度模拟研究中的重要一环.     

同时检测O2和CO2的实时动态传感技术研究

氧和二氧化碳是两种与生命过程息息相关的共存气体.我们先期研究建立的微电流法,采用非水电解质在气敏微电极和硅一体化薄膜微电极器件上常温直接检测CO_2,取得了满意的结果.但是,O_2的干扰难以消除.若要连续检测O_2和CO_2,则必须分次提取两者的响应信号,以致电极结构复杂,测量费时.而且,这类按Clark电极限流原理稳态工作的电化学传感器,其响应速度不可能跟上生物呼吸过程中O_2和CO_2气体分压的动态变化频率.     

直立碳纳米管微电极对神经递质5-羟色胺的电化学检测

在直立碳纳米管制备过程中, 以碳纤维为基底, 合成出碳纤维固载型直立碳纳米管材料, 用于制备相关碳纳米管微电极, 开展了电化学活性神经递质5-羟色胺的电化学检测. 结果表明该微电极对5-羟色胺具有很好的电催化效应, 灵敏度高. 恒电位解吸附处理方法能很好解决电极对5-羟色胺氧化产物的吸附问题, 使电极得到重生.     

粒介质在类固-液相变过程中的时空参数特性

颗粒介质的类固-液相变过程除受材料性质影响外, 还与其运动速率和密集度有密切关系, 而接触时间数和配位数是表征该相变过程中颗粒间相互作用的重要时间和空间参量. 本文采用三维离散元方法对不同切变速率和密集度下颗粒介质的动力学行为进行了数值模拟, 确定了颗粒材料在类固-液相变过程中接触时间数和配位数的参数特性和演化过程, 并结合宏观应力的分布特性, 进一步确定了颗粒介质在液态和固态相互转化中的动力学机理, 讨论了颗粒介质在由快速流动向慢速、准静态转化的相变过程. 通过对颗粒单元相互作用的细观数值模拟, 获取了颗粒介质在宏观上的动力学行为, 为研究其在不同相态下的本构模型提供了依据.     

硫酚自组装单分子层修饰金电极的电化学特异性及其应用

近年来,采用“LB”膜和分子自组装技术在电极表面形成的高度有序的单分子层化学修饰电极,由于能在电极表面建立特定的化学微结构而引起人们的关注.用饱和烷烃巯基化合物通过Au-S键在电极表面形成稳定、高度有序的自组装单分子层已有不少报道.本文研究了不饱和巯基化合物硫酚(TP)在金电极表面自组装形成的单分子层修饰电极(Au/TP)的电化学特性;循环伏安和交流阻抗的研究表明Au/TP表现出和阵列微电极相似的电化学特性;探讨了Au/TP电极在复杂电极反应机理的研究及快速电极反应速率常数的测定等方面的应用.     

纳米氧化钴的制备及其超电容特性

实验制得粒径为3 nm左右的氧化钴微粒材料并以此制成电化学电极. 分析测试表明该氧化钴微粒不仅粒度小, 具有较大的比表面积(192 m²/g)及适宜的孔径分布(1~3 nm为主), 而且在一定程度上解决了小颗粒材料存在的团聚问题. 电化学测试表明, 此电极具有典型的电容性能, 单电极比容量为370~401 F/g, 主要以超电容形式存在.     

晶格匹配型单量子阱GaAs/AI_xGa_(1-x)As半导体电极的光电化学行为

近年来,在半导体光电化学领域中,半导体超晶格(量子阱)材料作为一种新型的光电极的研究已引起人们广泛的注意和重视.由于半导体超晶格(量子阱)能带的量子化,因此具有许多完全不同于体材料的新特性,如其量子阱中的激子受到阱宽的限制不仅寿命长于相应的体材料,而且有较强的光吸收性能;量子阱中光生热载流子的能量驰豫明显慢于体材料,具有较长的热载流子寿命,大大增强了热载流子效应以及其载流子迁移率大于体材料等.这些特性都有利于提高光能的转换效率.本文研究了晶格匹配型单量子阱GaAs/Al_xGa_(1-x)As电极     

锂离子在石墨烯材料中的嵌入脱出机制

采用还原氧化石墨法制备了石墨烯材料, 运用X 射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电、循环伏安和电化学阻抗谱(EIS)等对其结构、表面形貌和电化学嵌锂性能进行了表征. XRD, SEM 和AFM 研究结果表明, 所制备的材料主要为层数少于10 层的石墨烯材料; 充放电结果表明, 石墨烯材料电极具有较高的可逆容量和较好的循环性能, 但也存在较大的首次不可逆容量, 不可逆容量主要归因于首次充放电过程中石墨烯材料表面固体电解质相界面膜(SEI 膜)的形成和充放电循环过程中石墨烯材料的自发堆叠. EIS 结果表明, 石墨烯材料电极表面SEI 膜主要在0.95~0.7 V 之间形成, 测得锂离子在石墨烯材料电极中电化学嵌入反应的对称因子α 为0.446.     

非绝热量子动力学模拟方法及其在凝聚态体系中的应用

密度泛函理论(density functional theory, DFT)可以准确地预测由电子和原子核组成的普通物质的基态电子结构,而当涉及量子体系含时演化的模拟时,比如模拟超快激光与分子或凝聚态体系相互作用的激发态动力学过程,就需要发展实时密度泛函理论(real-time time-dependent density functional theory, rt-TDDFT)和非绝热动力学相结合的新颖计算方法.本文介绍了基于rt-TDDFT的Ehrenfest动力学方法,并结合路径积分分子动力学提出了RPTDAP量子动力学方法. RP-TDAP方法引入了非绝热效应和原子核的量子效应,可以对电子波函数和原子核波包构成的耦合系统进行量子化动力学模拟.这些方法使我们不仅可以准确地理解激发态电子结构、电声相互作用、光致电荷传输、光化学反应等非绝热过程的内在机理,而且可以超越平均场理论给出一个全新的视角来描述原子核的量子行为.本文还应用这些方法研究了几个重要的非绝热动力学现象,说明这些方法可以广泛地用于复杂体系的量子激发超快动力学研究.     

氢键有机框架材料在电化学能源存储和转换中的研究进展

作为一种新型的多孔材料,氢键有机框架(hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs)结构因其丰富的孔道分布、可控的晶体构型以及易于调节的分子组成而表现出诸多优异的电化学特性,如快速的离子传输、特异性的离子筛分、可观的电化学活性面积、高暴露的催化活性位点等.这些特性促使研究者越来越多地关注其在电化学能源存储和转换技术中的应用,是能源领域研究的前沿和热点.尽管这些HOFs相关材料的结构和组成各不相同,总体上却可以分为HOFs和HOFs衍生物两大类.本文详细地介绍了HOFs及其衍生物作为电极材料或电催化剂在电化学领域,包括可充电离子电池、电化学超级电容器、电催化析氢、电催化析氧和氧还原反应中的应用原理与最新研究进展.在此基础上,重点阐述了HOFs相关材料的纳米形貌、晶体结构、孔道结构和分子组成对其电化学性能的影响,总结了克服HOFs相关材料氢键骨架稳定性和导电性差的相关方法,凝练了它们在该领域发展中的优势和挑战.基于上述讨论,希望对HOFs相关材料在电化学能源存储和转换技术中的发展提供新的研究方向.     

利用超快扫描隧道显微镜研究原子尺度上的电荷动力学

正许多微观物理化学过程发生在皮秒和飞秒量级,传统的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)能够以原子级分辨观察表面结构和电子态,但其时间分辨率不足以解析皮秒和飞秒尺度的超快动力学过程.超快STM结合了STM的空间分辨率和超快光学的时间分辨率,可以实现原子级分辨率的飞秒光谱学,并用于单原子、单分子、单电子和单自旋的非平衡动力学研究.本文首先介绍了超快STM技术的发展,以及我们在这个研究方向上的进展.随后,将超快STM技术应用于光催化材料金红石型TiO2(110)表面上单个极化子的非平衡动力学研究,揭示了     

三维垂直定向石墨烯的制备及在超级电容器中的应用

电极的结构设计是影响其反应动力学与离子传质能力,进而影响电化学储能系统性能的重要因素之一.为了追求较好的电极动力学以及传质速率,三维有序石墨烯基电极已吸引越来越多的研究兴趣.与其他类型的三维石墨烯结构不同,通过定向冷冻法、等离子体增强化学气相沉积法、KOH辅助水热法等制备的三维垂直定向石墨烯(3DVAG)具有垂直开放通道以及低孔隙弯曲度,可以有效增强离子的输运和电子的传导,提高活性物质的负载,从而实现电极材料的高能量密度及倍率性能.本文对三维垂直定向石墨烯的制备方法及其在超级电容器中的应用进行了综述,并对其未来的发展前景进行了展望.     

聚吡咯-亚甲蓝薄膜修饰电极对细胞色素c直接氧化还原的电催化

蛋白质生物大分子在电极上的电子转移过程是生物电化学领域的重要研究课题。电化学家认为以蛋白质-电极之间的电子转移过程模拟生物体中蛋白质-蛋白质之间的电子转移有可能提供某些解释生物体中电子传递机理的信息。细胞色素c(Cyt.c)是一种典型的传递电子的蛋白质,其辅基血红素铁为氧化还原活性中心。     

Cr3+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液组成对钒液流电池(vanadium redox flow batteries,VRB)的电化学性能影响较大.本文采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究了正极液中Cr3+浓度对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对的电极过程的影响规律,发现Cr3+没有引发副反应,但影响反应活性、电极反应可逆性、钒离子扩散、界面膜阻抗和电极反应阻抗等电化学性能.实验结果表明,Cr3+在一定浓度范围内可以提高电极反应的可逆性和钒离子扩散,当Cr3+浓度由0增大至0.30g L-1时,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电极反应可逆性增强,同时扩散阻抗降低,钒离子扩散系数由参照溶液中的(5.48~6.77)×10-7增大至(6.82~8.44)×10-7cm2s-1,提高了~24%,但是当浓度大于0.30g L-1时,扩散阻抗增大,扩散系数降低,而界面、液膜和电荷转移等阻抗持续增大.因此,Cr3+在一定浓度范围内可以强化钒离子的扩散与传质过程,但是会增大液膜、界面和电荷转移等阻抗,并且浓度不超过0.10g L-1时对电极反应过程影响不大,浓度不超过0.30g L-1时对钒离子的扩散有利.     

羰基化合物作为锂离子电池有机电极材料研究进展

随着锂离子电池从便携式电子设备到大规模储能系统的应用,开发具有高能量密度、功率密度和长循环寿命的锂离子电池成为研究的重点之一.而锂离子电池的性能很大程度上取决于电极材料.目前,广泛使用的无机电极材料普遍存在容量提升有限、能耗高和成本高等缺陷.因此,开发新型电极材料至关重要.与传统无机材料相比,有机电极材料具有结构可控、资源丰富、清洁环保和成本低廉等优势,近年来得到了广泛关注.其中共轭羰基化合物以羰基为活性基团,因其结构多样、理论容量高和反应动力学快而被广泛研究.本文从正极、负极、全电池三方面,综述了目前国内外已经开展的关于羰基化合物作为锂离子电池电极材料的研究工作,评述了这些化合物的电化学性能及其具备的优势和存在的不足,并指出了有机化合物作为锂离子电池电极材料需要解决的关键问题.     

NPAN分子在Au(111)电极上吸附结构的电化学STM研究

用电化学循环伏安法和电化学扫描隧道显微镜(STM)研究了0.1 mol/L HClO₄溶液中偶氮分子4-(4-硝基苯基偶氮)-1-萘酚(NPAN)在Au(111)电极上的吸附. 结果表明, 相对于基底NPAN分子在电极上可以形成稳定的(6×4)单分子结构, 吸附的分子平面与基底相平行. 另一方面, NPAN分子的吸附也可以阻止发生在电极表面上的氧化还原反应. 根据实验结果提出了分子的吸附模型, 解释了分子的STM图像.     

超子-核子相互作用理论研究的最新进展

超核物理是核物理的一个重要分支,其微观理论的基本出发点为超子-核子相互作用.研究超子-核子相互作用不仅有助于理解奇异性在粒子物理与核物理中的作用,还可以检验SU(3)味对称性及其破缺程度.文章首先回顾了超核物理的起源,随后简要列举了在核物理、粒子物理以及天体物理等领域中,与超核物理相关的几个前沿热点问题,并指出研究超子-核子相互作用的重要性.接下来着重介绍超子-核子相互作用的理论研究历史及发展现状.在现有的相关工作中,研究方法主要包括唯象模型、格点量子色动力学模拟和手征有效场论.其中手征有效场论作为低能区量子色动力学的有效理论,在研究介子、重子等微观系统中展现出了独特的优势.因此,文章特别介绍了基于手征有效场论的超子-核子相互作用的最新理论研究进展.     

直流溅射法制备电致变色NiO_x膜

材料在外电场或电流的作用下,发生可逆的色彩变化叫电致变色(Electrochromic)现象.电致变色材料在大面积显示、调光囱户(Smart window)以及信息的(彩色的和连续的)贮存等领域,有很好的应用前景.目前研究的重点是若干过渡金属氧化物及其水合物的电化学变色性(Electrochemichromism),其工作模式是:将这些材料制成覆盖在导电(透明)衬底上的薄膜,并成为电池的一个电极,给电极施加电压后,薄膜两侧同时分别注入(或抽取)电子和离