MFI型沸石填充硅橡胶分离膜的制备、结构与性质

用ＺＳＭ－５沸石或硅沸石（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１）填充硅橡胶制成了疏水性分离膜，它对有机溶剂／水系统的渗透蒸发性能与膜的组成、结构以及吸附、脱附行为有关．所填充的沸石结构性质（如硅铝比、阳离子、Ｓｉ－ＯＨ缺陷以及结晶度等）是影响膜分离性能的关键因素．用结构完美、疏水性优良的硅沸石制备的填充膜其乙醇／水的分离系数α可达３０．基材硅橡胶本底的分离性质也影响填充膜的性能．填充膜对正丙醇／水、异丙醇／水、丙酮／水系统的分离效果不同与这些有机分子的分子尺寸及极性有关．本文还研究了填充膜的机械性能随填充量改变的规律．     

热浸渍晶种法制备高重复性NaA分子筛膜

利用热浸渍法和打磨法引入晶种合成NaA分子筛膜,将合成的NaA分子筛膜应用于乙醇/水混合体系,研究进料温度、进料侧压力及进料流量等对其分离性能的影响。结果表明,进料温度升高,渗透通量和分离因数呈增大趋势;进料侧压力增大,渗透通量增加,分离因数减小;进料流量增大,渗透通量明显增大,分离因数未发生明显变化。进料温度为75℃、进料侧压力为100kPa、相对真空度接近-0.1MPa、进料流量为16L/h时,所得NaA分子筛膜的渗透通量和分离因数分别为1.08kg.m-2.h-1和3 338,此时用于乙醇/水混合体系分离效果最佳。NaA分子筛膜的重复性高达80%。     

NaA型分子筛膜的合成与渗透汽化性能研究

采用二次生长法,在多孔管状莫来石支撑体上合成了高性能的NaA型分子筛膜.利用SEM和XRD对合成的NaA型分子筛膜进行了结构表征.XRD结果表明,在莫来石支撑体上可形成纯的NaA型分子筛晶体;SEM结果表明支撑体外表面上形成了一层厚度为5～10μm的连续致密的分子筛膜.渗透汽化测试实验表明,在优化条件下合成的NaA型分子筛膜具有高的渗透通量和分离系数.在温度为75℃,原料液中乙醇质量分数为90%的条件下,其渗透通量和分离系数可分别高达2.85 kg·m-2·h-1和10 000.NaA型分子筛膜渗透通量受操作温度、原料液浓度变化的影响很大.当操作温度升高或原料液中水的浓度增加时,其渗透通量均显著增加.     

NaY沸石膜组件中苯渗透特性的预测

通过分子模拟方法获得NaY沸石中晶内扩散系数,进而采用Maxwell-Stefan (MS)方程描述晶内扩散、主体扩散和努森扩散特性,建立沸石膜及支撑层区域内的一维定态扩散模型,模型化预测苯在NaY沸石膜中的渗透特性。预测结果与文献实验值比较,定量证实苯在NaY沸石中的扩散机制主要是经S_Ⅱ-W-S_Ⅱ笼间跳跃而发生的长程运动;对本文计算体系,支撑层阻力使苯的渗透通量减小1个数量级,阻力的大小与支撑层结构及吹扫气体性质等因素有关,大孔和规则孔道可减小支撑层阻力,增大苯通量,小分子吹扫气体产生阻力相对较小。     

负载金属离子ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩-二苯并噻吩的性能

采用水热合成法制备ZSM-5分子筛膜,并通过负载金属离子对其进行改性。通过X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所制备的膜进行表征。将所制得的ZSM-5分子筛膜经过负载金属离子改性后用于模拟汽油中苯并噻吩、二苯并噻吩二元硫化物的分离,考察负载离子种类、负载离子浓度和操作温度对二元硫化物竞争吸附和渗透通量的影响,并应用软硬酸碱理论(HSAB)分析吸附能力的强弱。结果表明:当Ag+浓度为0.2 mol/L时硫化物的分离因子最高可达1.31;随着操作温度的升高,ZSM-5分子筛膜渗透通量逐渐增大而分离因子逐渐减小。     

Preparation of A-type zeolite membranes on nonporous metal supports by using electrophoretic technique

A-type zeolite membranes were prepared on the nonporous metal supports by using electrophoretic technique. The as-synthesized membranes were characterized by XRD and SEM. The effect of the applied potential on the formation of the A-type zeolite membrane was investigated,and the formation mechanism of zeolite membrane in the electric field was discussed. The results showed that the negative charged zeolite particles could migrate to the anode metal surface homogenously and rapidly under the action of the applied electric field, consequently formed uniform and dense membranes in short time. The applied potential bad great effect on the membrane formation, and more uniform and denser zeolite membranes were prepared on the nonporous metal supports with 1 V potential.     

以廉价高岭土和硅藻土为原料合成方沸石分子筛膜

以廉价高岭土和硅藻土为主要原料,在管状莫来石支撑体上采用2次水热生长法合成了方沸石分子筛膜.通过气体渗透性能测试和XRD、SEM等对膜进行表征,重点考察了合成溶胶中的碱度、合成温度、晶化时间对膜层的晶体形貌和结构以及渗透性能的影响.结果表明:在n（ H2 O）: n（ Na2 O）为200的合成溶胶体系中,合成温度为150℃的条件下晶化反应6 h,可制备出结晶度好且渗透性能较高的纯相方沸石分子筛膜.室温下该膜的氢气渗透率为1.8×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2气体分离因子为15,高于其努森扩散值（4.7）.     

Silicalite-1分子筛膜晶体取向的调控

使用不同生长条件和生长液配方，在多孔氧化铝载体和氧化硅-氧化锆中间层上，原位水热合成出均匀的随机取向、a，b-轴取向和b-轴取向的晶种层，并进一步通过晶种层的二次生长，制备出随机取向、a，b-轴取向和n-轴取向的分子筛膜层，与国内外现有合成方法比较，采用原位水热法合成晶种层并进一步进行二次生长得到分子筛膜的合成路线简单、易行，晶种层和膜层的扫描电子显微镜和X射线衍射等表征结果表明，使用二次原位法同样可以实现分子筛膜层晶体取向和微观结构的调控．     

界面传质阻力对沸石膜中组分渗透的影响

针对沸石膜中典型的Langmuir吸附以及强、弱受限扩散两种情形,利用Maxwell Stefan（MS）模型描述膜内扩散,建立了计及界面非平衡条件下吸、脱附阻力的单组分气体渗透膜模型,得到表征界面阻力的解析解。针对强受限和弱受限扩散分子（CF₄和CH₄）在MFI沸石膜中的扩散,讨论了影响界面阻力的主要因素。结果表明：界面阻力分率随膜厚的增加而减小;对于弱受限的CH₄分子,进料端和通透端压力的改变不会影响界面阻力分率的改变;对于强受限的CF₄分子,界面阻力分率受操作压力的影响较大。本文方法可方便地讨论界面阻力的影响,从而指导沸石膜材料合成以及膜组件的设计。     

纳米级品种预涂层法Silicalite-1型沸石膜合成及其结构分析

在大孔α—Al2O3陶瓷管栽体上采用晶种预涂层法在澄清溶液体系中水热合成了Silicalite-1型沸石膜，用SEM和XRD表征了晶种、晶种涂层后载体和成膜后沸石膜的结构、晶形变化、晶相结构等成膜情况，并初步考查了两种不同温度（130℃和160℃）下生长成膜的结构变化．结果表明：制备的品种呈椭球形、晶粒小（约100nm）而均匀、纯度高．适合作晶种涂层成膜；所用载体孔径大而不均匀、表面粗糙而不平整，但经品种涂层后表面可形成一层厚度均匀、光滑的晶种层，再水热晶化时有利于成膜．所得膜连续、清晰无裂缺，载体、晶种层和沸石膜层之间相互结合紧密；连续晶种层改善了载体表面的性能。有利于连续Silicalite—1沸石膜的形成；合成温度不同，沸石晶粒在载体表面生长的方向不同，所形成的膜微观结构也不同．该合成方法能适合其他不同类型沸石膜的制备．     

纳米级晶种预涂层法Silicalite-1型沸石膜合成及其结构分析

在大孔-αA l2O3陶瓷管载体上采用晶种预涂层法在澄清溶液体系中水热合成了S ilica lite-1型沸石膜,用SEM和XRD表征了晶种、晶种涂层后载体和成膜后沸石膜的结构、晶形变化、晶相结构等成膜情况,并初步考查了两种不同温度(130℃和160℃)下生长成膜的结构变化.结果表明:制备的晶种呈椭球形、晶粒小(约100 nm)而均匀、纯度高,适合作晶种涂层成膜;所用载体孔径大而不均匀、表面粗糙而不平整,但经晶种涂层后表面可形成一层厚度均匀、光滑的晶种层,再水热晶化时有利于成膜,所得膜连续、清晰无裂缺,载体、晶种层和沸石膜层之间相互结合紧密;连续晶种层改善了载体表面的性能,有利于连续S ilica lite-1沸石膜的形成;合成温度不同,沸石晶粒在载体表面生长的方向不同,所形成的膜微观结构也不同.该合成方法能适合其他不同类型沸石膜的制备.     

Separation of butane isomer by tubular silicalite-1 zeolite membrane

The permeation properties of n-butane, i-butane and n-butane/i-butane mixture (n-butane 24.3% (molar ratio), i-butane 75.7%) through a tubular silicalite_1 zeolite membrane were studied at 298 and 473 K respectively. The permselectivities of n-butane and i-butane under pressure difference of 0.06 MPa at 298 and 473 K were 16.3 and 7.4 respectively. The separation factors of n-butane/i-butane mixture were between 2.0 and 2.5 at 298 and 473 K. At 298 K, the permeances of n-butane in the mixture were lower than those of single component while the permeances of i-butane in the mixture were almost the same as those of single component. At 473 K, the permeances of n-butane and i-butane in the mxiture were decreased compared with those of the single component, and the permeance of n-butane decreased more rapidly than that of i-butane.     

Fast formation of NaA zeolite membrane in the microwave field

NaA zeolite membrane was successfully synthesized on the porous α-Al₂O₃ support by microwave heating. The synthesis of NaA zeolite membrane in the microwave field only needs 15 min and the synthesis time is 10 times shorter than that by conventional heating. SEM characterization indicates that the zeolite crystals in the NaA zeolite membrane synthesized by microwave heating are uniform in size; the membrane thickness is about 4 μm and is thinner than that of the NaA zeolite membrane synthesized by conventional heating. Gas permeation studies indicate that the permeances of the NaA zeolite membrane synthesized by microwave heating are 3–4 times higher than those of the NaA zeolite membrane synthesized by conventional heating, while their permselectivities are comparable.     

固体酸HY沸石催化合成环十五内酯

以15-羟基十五烷酸甲酯为原料,采用固体酸HY沸石催化剂合成环十五内酯,探讨HY沸石性质与环化反应关系,寻找固体酸催化合成环十五内酯优化条件.实验结果表明,HY沸石颗粒越小,越有利于环化反应;N aY沸石,再经阳离子交换再脱铝催化生成环十五内酯的转化率为:9.02%.     

B,A1-ZSM-5沸石的制备及其在烷基化反应中的应用

将改性物质硼酸在沸石合成中引入，制得了 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石，简化了改性过程。经 Ｘ射线衍射谱证明：合成的 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石具有典型的 ＺＳＭ—５沸石结构特征。由沸石的晶胞参数和晶胞体积明显减少；以及ＩＲ骨架振动谱图表明硼已进入沸石骨架，并随硼含量的增加，使催化剂的总酸量逐渐下降，增加了 Ｌ酸中心的含量，强 Ｌ酸中心增多。在 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石催化剂上的甲苯－乙醇烷基化反应，使对乙基甲苯的选择性明显地增加，对乙基甲苯含量占总乙基甲苯量的８２％左右。     

MFI型分子筛膜晶内孔道的在线CVD调变

采用在线化学气相沉积(CVD)法对全硅MFI型分子筛膜进行晶内孔道修饰,考察晶间缺陷对膜晶内孔道修饰效果的影响。采用硅烷水解法对缺陷较多的膜进行缺陷孔的修补,结合扫描电子显微(SEM),观察膜微结构的变化。结果表明:分子筛膜表面缺陷显著影响晶内孔道调变效果。500℃时,缺陷较少的膜经晶内修饰后H2/CO2分离因子由修饰前的2.7提高到42.3,H2渗透性由2.25×10-7mol/(m2.s.Pa)降至1.52×10-7mol/(m2.s.Pa)。经缺陷修补后的分子筛膜,其晶内修饰后的H2/CO2分离因子比未修补的膜有一定幅度的提高。     

纤维状形貌TS-1分子筛的形成

采用常规水热方法制备自堆积纤维状TS-1分子筛。考察配料温度、老化时间、反应时间对TS-1分子筛形貌的影响,并用X线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征TS-1晶体纤维状结构的形成。结果表明:TS-1分子筛的形貌主要受配料温度的影响。配料温度越高,越容易快速形成大量尺寸均一的晶核,不仅使晶体快速生长,而且促进了自堆积形貌的形成。进入MFI骨架中的Ti诱导产生的晶体颗粒间羟基的脱水缩合反应发生在TS-1晶体生长初期。     

MFI-type zeolite membrane on hollow fiber substrate for hydrogen separation

High performance MFI-type zeolite membranes on the outer surface of α-Al 2 O 3 hollow fibers were synthesized by secondary growth method using pure silica sol without an organic template. X-ray diffraction was used to characterize the phase structure of both the seed layer and zeolite membrane. The morphologies of the seed layer and zeolite membrane were examined by scanning electron microscopy. The zeolite membrane achieved an extraordinary H 2 /CO 2 separation factor of 10 with a high H 2 permeance of 5.56 10 -7 mol m -2 s -1 Pa -1 at 723 K.     

CoAPO-5沸石晶体的合成及表征

利用水热方法,生长出了不同掺Co2+摩尔比的AlPO4-5沸石晶体(CoAPO-5)。X射线粉末衍射(XRD)和傅立叶红外吸收(FTIR)分析了晶体的结构,结果表明,Co2+离子的引入并没有显著改变AlPO4-5晶体的晶格结构;光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观测了CoAPO-5晶体的光学质量和表观尺寸,结果显示,合成出的晶体形貌完整、透明,尺寸达到45 mμ×45μm×300μm;X射线荧光分析(XRF)测试了CoA-PO-5晶体的化学成分,结果表明,当Co2+离子进入AlPO4-5晶格中取代了Al3+离子,使晶体晶格带负电性,且由此导致Brφnsted酸位的产生。     

均匀大晶粒ZSM-5分子筛的合成

以SiO_2、NaAlO_2、NaOH、KOH、TPAOH、NH_4HCO_3·NH_2COONH_4和H_2O(51∶1∶9∶0.5∶12∶9∶1300mol比)为原料,在压热釜中170℃晶化10天;洗涤、干燥;通N_2 450℃活化8 h,650℃加热8 h,得ZSM-5分子筛。通过扫描电镜观察、X光衍射、固体核磁共振和微区分析等方法,证明所制得的产物没有杂晶和无定形物质的混杂,没有ZSM-11的共生结构,硅铝比不均匀不太严重。所得晶体在粒径上相当均匀,晶体的平均长度为22.6μm,相对标准差为5.8%。