热动力学研究(Ⅺ)——苄基氯与醋酸钠反应的动力学研究

根据不等浓度二级反应的无量纲参数法,应用热导式自动量热计,研究了苄基氯与醋酸钠在30℃时的反应动力学.测定了反应的速度常数.讨论了溶剂和催化剂对反应速度常数的影响.     

热动力学研究(ⅩⅢ)——胶束溶液中苯甲酸乙酯皂化反应动力学

应用一级反应的热动力学无量纲参数法,在25和下35℃乙醇—水混合溶剂中,研究了表面活性剂SDS和CTAB对苯甲酸乙酯皂化反应动力学的影响,测定了不同浓度的表面活性剂存在下的反应速度常数.结果表明,SDS胶束对反应有禁阻作用,CTAB胶束对反应基本无影响.     

热导式热量计反应动力学方法

根据热动力学基本理论,推导了适用于几种常见的不可逆反应的热动力学方程,建立了热谱曲线解析一级反应以及二级反应的热动力学方法,该方法进一步拓展了热动力学方法的应用范围.利用本方法研究乙酸乙酯皂化反应和蔗糖水解反应体系,实验结果验证了本方法的准确性.     

不等浓度二级反应的热动力学研究——环氧氯丙烷开环反应

本文根据热动力学的基础理论,应用不等浓度二级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了27.2和36.5℃下环氧氯丙烷在缓冲液中与碘化钾开环反应的热谱曲线,计算了所测反应的速度常数活化能、活化自由能及活化熵,本文还讨论了缓冲液的浓度和 pH 值对所测反应速度常数的影响。     

聚丙烯腈纤维热稳定化反应动力学研究

采用“改进Coats-Redfern”法,通过差式扫描量热(DSC)研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛中的热稳定化反应动力学,探索了PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应机理。结果表明：在40~400℃范围内,PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应总体上符合一级的反应级数模型,计算得到表观反应活化能E_a=177.1kJ/mol;进一步分区通过分区研究和计算,提出了“三区域反应动力学模型”,此模型的计算值与实验值相吻合,能很好地预测PAN纤维在不同升温速率时的热行为;初步提出了PAN纤维在惰性气氛中的热稳定化反应机理。     

热动力学研究的时间参量法(V)--等浓度三级反应的双谱解析法

根据热动力学基本理论，建立了一种新的热动力学研究法——等浓度三级反应的双谱解析法，该法利用两张谱曲线的特征热谱数据ａ＊ｍ，Δｍ和ｔｍ使能以简单的数学形式求解化学反应速率常数．通过对环氧氯丙环开环反应的热动力学研究，验证了方法的正确性     

热动力学研究的时间参量法（Ⅴ）：等浓度三级反应的双谱解 …

根据热动力学基本理论，建立了一种新的热动力学研究法－等浓度三级反应的双谱解析法，该法利用两张谱线的特征热谱数据αｍ，Δｍ和ｔｍ使能以简单的数学形式求解化学反应速率常数。通过对环氧氯丙环开环反应的热动力学研究，验证了方法的正确性。     

淀粉水热还原铬酸钠过程动力学研究

为避免传统氧化铬工艺所产生的含铬副产物对环境的污染,本文提出了用淀粉水热还原铬酸钠生产氧化铬的新工艺。在对水热还原过程的反应规律及反应机理进行分析的基础上,对淀粉水热还原铬酸钠过程的动力学进行了研究,调查了影响六价铬还原转化率的因素。结果表明,反应温度、反应物浓度和反应时间是主要因素。选择等温、恒容、不可逆反应动力学模型来描述其反应过程,其动力学方程为：r=-d［Cr(Ⅵ)］/dt=1.367×10¹³e^{-100.566×1000/RT}［Cr(Ⅵ)］［St］,即指前因子、表观活化能和总反应级数分别为1.367×10¹³L/(mol·h)、100.566kJ/mol和二级或拟二级。该反应属化学反应控制,对Cr（Ⅵ）和淀粉均表现为一级或拟一级。     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

聚苯胺的热动力学研究

根据热动力学的基本理论方法,研究了苯胺-盐酸反应体系,实验结果验证了本方法的正确性.在为苯胺聚合反应的动力学参数测定提供了一种新的实验手段的同时,也为苯胺聚合反应的速率控制、机理研究提供了理论依据.     

葡萄皮色素热降解的动力学分析

考察了pH值、光照、温度对葡萄皮色素稳定性的影响,对不同温度下葡萄皮色素的热降解进行了定量分析。结果表明,葡萄皮色素对光、热、pH均不稳定,该色素热降解符合动力学一级反应,葡萄皮色素的降解反应活化能为62．6KJ／mol。     

用差热法研究平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学

用自行改造组装的多气氛高压高温差热分析装置研究了平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学。水蒸气分压为0.01,0.03,0.11和0.33MPa,最高反应温度为1450K.实验结果表明,反应温度对气化速率有显著影响;水蒸气分压对气化速率在低压时有明显影响;气化反应的活化能随转化率变化。与实验值基本吻合的计算值表明虑及压力和孔结构变化的动力学方程可以较好地描述平鲁煤焦在加压水蒸气中的气化行为。整个工作还表明,DTA技术也是研究煤气化动力学的一种有效手段。     

热动力学研究(Ⅸ)——关于二级反应的热动力学研究法

在文[1、2]的基础上,建立了r=7的无量纲参数法,用该法研究了苯甲酸乙酯皂化、乙酸乙酯皂化、苄基氯与氢氧化钠反应的动力学.并对二级反应热动力学研究法的有关问题作了讨论.本文所用原理与实验方法在文[1—3]已作了介绍.     

环己酮与氨基脲的亲核加成反应的热动力学研究

本文根据热动力学的基础理论,应用不等浓度二级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了25℃下环己酮与氨基脲在缓冲溶液中的亲核加成反应的热谱曲线及速率常数,并对实验结果进行了讨论.     

多种热分析法解算硫化矿石氧化分解动力学参数的对比

为了表征不同热分析法在解算硫化矿石氧化分解反应动力学参数中所呈现出的差异,采用STA449C型热分析仪对采自典型高硫矿山的硫化矿样进行热分析实验;分别运用Coats-Redfem,Doyle,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等积分法和Kissinger,Fridman,Achar等微分法求解出该矿样的氧化分解反应动力学参数。研究结果表明:硫化矿石的氧化分解进程符合一级反应动力学机制;硫化矿石在高温反应阶段的动力学参数值明显高于低温阶段的动力学参数值。对6种热分析方法的求解值进行比较发现,尽管不同热分析法的求解结果都能反映硫化矿石的氧化分解过程,但具体方法不同,结果相差较大。因此,通过热分析手段选择合适的升温速率,以Coats-Redfern法或Doyle法求解并采用FWO法分析校检,可以得到较好反映硫化矿石氧化分解过程的动力学参数。     

量热法测定二氧化二聚环戊二烯合成反应的热效应与动力学参数

利用量热计测定了由二聚环戊二烯和过氧醋酸(各以B、A表示)合成二氧化二聚环戊二烯的反应热效应,同时测定了瞬时放热速度,得到热动力学曲线,经过数学处理,求得了该反应的反应级数、活化能和频率因子。二氧化二聚环戊二烯合成反应的速度为r_A=1.44×10~7exp(-49.8×10~3J/RT)C_A~(0.824)C_B~(1.69)。用所得的动力学方程式预测反应速度以及反应物浓度变化,并与实验值进行了比较,结果良好。     

甲酰苯胺碱性水解的热动力学性质研究

本文根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法的基本方程,测定了26.6℃和30.4℃下甲酰苯胺在二(口恶)烷-水混合溶剂中碱性水解的热谱曲线,计算了所测反应的动力学参数—速度常数;计算了反应的活化能.活化自由能及活化熵等热力学性质.     

聚乳酸热降解动力学

在对聚乳酸进行热降解实验的基础上建立了热降解模型,拟合得到了热降解反应的速率常数和活化能,并考察了温度(180~210°C)、时间(0~120 m in)以及催化剂浓度等对热降解过程的影响。结果表明:在本实验条件下,聚乳酸热降解过程可只考虑分子内的酯交换反应,而不必考虑其逆反应及其他的副反应。温度越高、时间越长以及残余催化剂浓度越大,聚乳酸热降解的程度也越深。     

可逆反应的热动力学研究：氨与硝基乙烷反应的热动力学

根据热动力学理论，建立了热导式量热体系可逆反应的热动力学数学模型，利用冷却常数，可由一张热谱图解析出所有的动力学参数，还研究了氨与硝基乙烷反应体系的热动力学，验证了该方法的正确性。     

含能三唑硝酸盐的热动力学行为及其热抵抗力

利用热重-微商热重法(TG-DTG)对4-氨基-1,2,4-三唑硝酸盐(1a)和1-氨基-1,2,3-三唑硝酸盐(1b)的热行为及其非等温分解动力学进行了研究.结果表明在1a的热分解过程中开环反应和随后的二次分解反应是在较高的温度下几乎同时进行的,而对于1b而言这两类反应是在不同的温度范围分步进行的.通过将model-free法和mode-fitting法相结合,得到1a和1b热分解反应的动力学方程.采取将基本安定性试验评价法与自加速分解温度评价法相结合的方法评估含能三唑硝酸盐的热安全性,解决了原有自加速分解温度评价法试验成本高、危险性大及试验周期长等问题.结果表明,含能三唑硝酸盐的对热抵抗能力与其三唑环结构的对称性有很大的关系.