不同分子筛对缩醛缩酮反应的催化活性比较

利用X射线衍射(XRD)、比表面仪(BET)、氨吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)分别对一系列分子筛的结构和酸性进行了表征, 并将其用于催化乙二醇和醛酮的缩合反应, 比较了不同催化剂的活性差异, 以找出催化活性与催化剂性质之间的关系. 结果表明, 催化剂的孔径对其催化活性非常重要, 合适的孔径是保证高活性的决定因素之一. 在选择合适的孔径后, 催化剂的酸度也对反应有重要的作用, 酸性越大, 对应的催化活性也越高. 同时, 催化剂的孔径及酸度对催化剂的重复循环使用也有重要影响.     

介孔纳米二氧化锆的微观结构及其应用

在无任何稳定剂存在的条件下, 用固态反应-结构导向合成出了介孔纳米二氧化锆分子筛. 所得产品拥有层状或MSU结构, 比表面明显高于文献值, 同时, 其介孔纳米特性稳定性高, 在较高温度下仍能维持. 将该样品引入到甲醇合成用Cu基催化剂后赋予催化剂纳米尺度, 从而改变了催化剂的理化结构和电荷性质, 使Cu基催化剂显示较高的催化活性和优良的选择性. 由不同制备方法所得催化剂反应性能的差异, 探讨了甲醇合成催化剂的可能活性位结构.     

先进催化剂及其用于乙烯/丙烯配位共聚的研究进展

乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯-少量二烯烃共聚物(简称乙丙橡胶)只能通过催化剂作用下烯烃配位共聚方法来合成,其微观结构、共聚组成、序列分布及拓扑结构等与催化剂密切相关.乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一,具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等,应用广泛.本文分别论述了乙烯/丙烯配位共聚中所用催化剂的研究进展、催化特性及工业应用情况,主要包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属配合物催化剂,探讨主催化剂中金属的种类与价态、主催化剂中配体的结构、助催化剂、添加剂等因素对催化活性、共聚组成、分子量、分子量分布及序列分布等的影响规律.采用先进催化剂,可提高催化活性及丙烯插入率,调控共聚物的分子量及其分布,调控共聚物的序列分布与拓扑结构,设计合成高性能乙丙橡胶.     

Cocore-Pdshell / C nano-catalyst for electro-catalytic oxygen reduction performance

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有功率密度高、能量转化效率高和燃料易于携带等优点,是一种极具竞争潜力的便携式、可移动能源.然而,DMFC商业化尚存在一些问题.就阴极而言:一是阴极催化剂高的过电位和高的Pt用量;二是透过质子交换膜从阳极渗透到阴极的甲醇造成阴极“混合电位”效应,导致阴极过电位增加了0.2～0.3V,电池效率下降约1/3.核壳结构的双金属催化剂作为一种新型催化剂,它具有包覆层金属和金属核的双层物化性能,不仅拥有合金型催化剂的反应活性和选择性,而且在酸性介质中可以避免过渡金属的溶解,使得催化剂的性能得到改善.开发并研究核壳型的电催化剂是减小混合过电位、降低电池成本的重要手段.     

甲醇在CoPc-Pt/C复合催化剂上的电氧化行为

运用电化学方法研究了甲醇在以浸渍法制备的CoPc-Pt/C复合催化剂上的电氧化行为. 循环伏安(CV)和计时电流(CA)测试结果显示, CoPc-Pt/C显示出良好的催化甲醇电氧化活性, 具有较高的正扫峰电流密度, j_f /j_b比值(正扫峰电流密度/回扫峰电流密度), 及高的暂态电流、稳态电流. 这是由于CoPc-Pt/C复合催化剂具有抗中间产物中毒的性能, 能有效减弱催化剂的自毒化效应; 甲醇在CoPc-Pt/C复合催化剂上电氧化的表观活化能是18 kJ·mol^-1, 远低于Pt及PtRu催化剂, CoPc-Pt/C具有优秀的本征催化活性.     

商用SCR脱硝催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2)碱金属中毒及再生

实验室模拟商用钒钛系脱硝催化剂的氧化钠和氧化钾中毒,并通过水洗、稀硫酸洗及超声波辅助等方法进行再生.采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂失活原因进行了研究与分析.活性测试结果表明,Na2O对催化剂的中毒效应比K2O强,但催化剂K2O中毒后的再生难度较大.NH3-TPD结果表明,催化剂表面酸性位的降低导致氨吸附量的减少是催化剂活性下降的原因之一.XPS结果显示,Na2O引起催化剂表面活性氧含量的严重降低和K2O引起催化剂O 1s结合能的明显偏移与宽化可能是造成K2O对催化剂的中毒效应比Na2O弱但再生难度较大的主要原因.另外,通过酸洗再生可引起催化剂表面硫酸化,增加了酸性活性位,从而促进催化剂的脱硝性能.     

石墨炔负载金属原子催化剂研究进展

金属原子催化剂实现了原子百分之百利用率,具有高选择性和高活性等特点.但由于单个原子表面能大,容易团聚成纳米颗粒,稳定金属原子催化剂的制备对基底提出了较高的要求.石墨炔的特殊结构使其成为一种潜在的金属原子催化剂载体.石墨炔是一种由sp~2和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体.由于碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭性等优点,使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构,同时具有高导电性、高比表面积、结构稳定等优异性质.石墨炔结构中的sp杂化碳原子能与金属原子形成强的共价键,从而使金属单原子能稳定存在石墨炔结构中;因此石墨炔是一种理想的金属原子催化剂载体.本文从石墨炔负载金属原子催化剂的结构出发,论述了石墨炔负载金属原子催化剂的研究进展,包括石墨炔负载金属原子催化剂的结构、制备方法、表征手段,重点论述了石墨炔负载金属原子催化剂在电化学催化领域的理论和实验进展.实验证明石墨炔负载的贵金属(Pt和Pd)原子催化剂以及过渡金属原子(Ni和Fe)催化剂都具有优异的电化学催化活性和循环使用性能.     

金属有机框架衍生的单原子分散金属催化剂

近年来,单原子分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率(100%),独特的活性位点,较高的催化活性、稳定性和选择性在电催化领域引起广泛关注。金属有机骨架(MOFs)具有明确的分子结构块、可调的官能团和有效的配位,目前已成为制备ADMCs的潜在支撑材料。文章主要介绍近年来MOFs衍生的纳米材料用于ADMCs的开发情况及其在电化学催化氧还原反应方面的应用。还讨论了ADMCs在该领域研究所取得的重要进展,以及面临的挑战和机遇。     

负载钙钛矿型催化剂的制备、结构及其对碳烟的催化燃烧性能

在应用较广的几种氧化物载体上采用共浸渍法制得系列负载钙钛矿型催化剂LaCoO3/MO(MO=CeO2,ZrO2,Al2O3,Ce0.8Zr0.2O2),热重分析(TG-DTA)方法评价了催化剂对碳烟的催化活性,并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和H2程序升温还原(H2-TPR)方法对该系列催化剂的结构、形貌和氧化还原性能进行了表征.结果表明,各氧化物载体上负载的催化剂对碳烟的催化燃烧活性较体相钙钛矿均有明显提高,尤其是铈锆固溶体负载的钙钛矿型催化剂.一方面,负载催化剂更大的比表面积和多孔结构及形貌提高了碳烟与催化剂的接触效率;另一方面,钙钛矿活性组分负载后,其氧化还原性能得到了明显改善.     

锆双组元氮化物的制备及加氢脱硫性能

高比表面(通常BET比表面大于100 m~2·g~(-1)的γ-Mo_2,作为一种具有广阔应用前景的催化新材料,近年来引起了催化界的极大关注.在烃类加氢反应中γ-Mo_2N的催化活性可与Rh,Pd,Pt等贵金属催化剂相比拟.尤其是对石油馏分的深度脱硫、脱氮、脱氧更具特色.前人的研究结果表明这种催化剂的活性及选择性与催化剂的比表面密切相关.然而,高比表面氮化物的制备一直阻碍着这一新型、高效催化剂新材料的迅速发展.如何在缓和条件下合成出大剂量、高比表面的氮化物,并使其具有优异的催化性能就成为这类催化剂的关键所在.本文利用双组元过渡金属化合物与NH_3的程序升温氮化气固反应,合成出较大剂量、高     

三核钨簇合物[W_3O_2(O_2CCH_3)_6(H_2O)_3]·ZnBr_4·8H_2O簇骼[W_3O_(17)]~(2+)的振动和简正振动分析

众所周知,和一般常规浸渍法相比,以金属原子簇化合物作为母体所制备催化剂在一系列的反应中(如CO加氢,甲酰化反应等)显示了很高的催化活性。另一方面,我们也知道,双金属催化剂的表面结构明显地不同     

玻碳表面铂黑电极的结构与电催化活性

在电化学催化的应用研究中,至关重要的课题之一,莫过于寻找和制备高性能电催化剂.以碳或氧化物为载体,在其表面上沉积催化物质,可显著提高催化剂的利用率,降低成本.铂的催化活性较高,因此,对载体上沉积铂制备实用型电催化剂的研究一直受到重视.近十多年来,以原子排列结构明确的铂单晶面作为模型催化剂的研究取得了极大的进展,发现铂电极表面结构对其活性具有决定性的影响.从而可能通过获得的知识在原子和分子层次上对电催化剂表面进行设计和筛选.由于金属在一定条件下存在单晶多定向,以及多晶单定向的趋势,上述可能性就更接近实际.本文通过对玻碳表面沉积的高分散铂黑电催化剂的结构和对甲醇氧化的催化活性的研究,试图在微观层次上对实用型电催化剂表面结构及性能进行探讨.     

希土化合物在定向聚合中的催化活性

希土元素属于周期表中IIIA族的过渡金属,其卤化物有可能与烷基铝组成双金属络合物(Ziegler型催化剂),对烯烃的加成聚合具有催化活性。但迄今为止,除对乙烯的线型聚合以外,在文献中尚未见到将希土化合物用作定向聚合催化剂的报导。我们研究了希土化合物与烷基铝组成的非均相催化体系对丁二烯定向聚合的催化活性,发现有些体系定向效应很高。聚合是在除去微量氧和水分的氮气氛中进行的。丁二烯(纯度>99％克分子)的苯(分析纯)溶液流经活性氧化铝柱以除去水分及其他杂质。先在干燥的聚合反应瓶中称入一定量的希土化合物,     

MOF衍生N-CoFe-C@NF多级结构用于可充放锌-空气电池

锌-空气电池作为一种兼具成本低、容量高、环境友好等优点的高效储能器件,具有1084 Wh/kg的理论能量密度,甚至高于传统锂离子电池.锌-空气电池主要受限于其空气电极材料氧还原(ORR)和析氧反应(OER)缓慢的动力学,因此大量的研究都集中在如何优化其催化活性上.目前应用最广泛的ORR和OER的催化剂分别是Pt/C和RuO2,但是其高昂的价格和稀缺性使其应用受限.金属有机框架(MOF)是金属阳离子或阳离子团簇与有机配体配位形成的配位聚合物,具有高比表面积与结构可调控性等优势,经高温煅烧后可以获得结构各异且异原子掺杂(例如氮掺杂)的碳化物材料,展现了优良的ORR和OER催化活性,成为电催化领域的研究热点.类普鲁士蓝是一种典型的MOF材料,具有成分易调控、合成方法简单等优点.本研究通过氢氧化钴纳米棒的原位转化制备负载在泡沫镍上的钴铁双金属类普鲁士蓝,并以此为前驱体制备了氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂;使用扫描电子显微镜(SEM)、X光衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)等手段对样品进行表征;使用旋转圆盘电极、线扫描等测试材料研究其对ORR和OER催化性能的影响.结果表明,所制备的氮掺杂钴铁双金属碳化物催化剂具备较好的ORR和OER活性.在0.1 mol/L KOH溶液中, ORR半波电位为0.81 V; 1.0 mol/L KOH中, OER电流密度达到10 mA/cm~2时,过电位为300 mV.该材料作为空气电极催化剂组装锌-空气电池,开路电压为1.29 V,且具备较好的稳定性和循环性.     

多金属氧酸盐纳米纤维催化O2氧化5-HMF

2,5-二甲基呋喃(DFF)是一种用途广泛的化合物,可作为前体用于合成各种高附加值产品,可通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)得到.然而,5-羟甲基糠醛的有氧氧化有不同的途径,从而会产生DFF,2,5-呋喃甲酸(FDCA)或马来酸酐(MA)等产物.迄今为止,均相和非均相金属催化剂均被作为氧化剂用于对HMF氧化为DFF的研究.特别是含钒的多金属氧酸盐(POMs)被发现可以氧化HMF生产DFF,MA等一系列产品.本文通过采用静电纺丝和表面活性剂成孔技术合成了介孔纳米纤维H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)并通过IR,~(31)P MAS NMR,XRD,SEM,TEM,N_2吸附-脱附测试对其进行了表征.H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)纳米纤维,其在氧气作为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)反应中表现出高的催化活性和产物的选择性,源于复合催化剂良好的氧化还原性、Lewis酸中心、Br?nsted酸中心及纳米纤维高的比表面积.     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

用于锌-空气电池的MnO2纳米片@Ni-氮掺杂石墨烯气凝胶

在锌-空气电池中,电池正极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,影响其功率密度等性能,需催化剂提高电极反应速率.常用的贵金属基催化剂(如pt/C)成本高,而低成本的MnO2具有ORR催化活性,但导电性差,影响ORR过程中的电子转移速率,限制了其ORR催化活性的充分发挥.将...     

用于高效电催化析氧反应的锰掺杂镍铁双金属氢氧化物催化剂

随着国内能源需求不断增加以及温室气体排放持续增长,寻求高效、清洁、可持续的能源成为目前亟待解决的问题.廉价、高效和稳定的氧析出反应(oxygen evolution reaction, OER)催化剂在电解水制氢领域具有广泛的应用前景.镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides, NiFe-LDHs)被认为是一种潜在、理想的析氧反应电催化剂.然而,对于NiFe-LDHs层板,普遍认为其边缘金属位点相较于内部金属位点具有更高的催化活性,这就导致其层板内部的金属位点无法充分利用,降低对OER反应的催化效率.因此,为了充分提升NiFe-LDHs的层板利用率,本研究将具有变价特征的锰离子引入NiFe-LDHs层板(Mn doped NiFe-layered double hydroxides, Mn-NiFeLDHs)中,利用锰离子的变价特征,充分提升层板载流子迁移率,促进层板内电子转移,同时,由于锰离子的电负性特征,部分电子将从镍位点附近转移到锰位点的周围,导致镍位点表现出缺电子特征,从而作为“电子饥饿”位点,提升层板整体对于具有富电子含氧官能团的捕...     

多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2-异丙基-双亚胺吡啶铁络合物{[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2-C6H4 (i-Pr))负载于蒙脱土(MMT)层间, 在以甲基铝氧烷(MAO)为惟一助催化剂的条件下, 先将乙烯生成(-烯烃, 然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备剥离型聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料. 该催化体系聚合活性高, 复合材料稳定性好, 其拉伸强度及热稳定性均有所提高.