丙烷与二氧化碳耦合制丙烯的热力学模拟研究

采用HSC Chemistry 6.0热力学计算软件对丙烷与二氧化碳耦合制丙烯体系的热力学行为进行了模拟,得到了主副反应在标准大气压、温度400～1 000 K时的焓变、熵变、吉布斯自由能和平衡常数,并考察了C_3H_8和CO_2的摩尔比以及反应温度对丙烷与二氧化碳耦合制丙烯的影响.模拟结果表明,C_3H_8与CO_2的耦合反应主要由丙烷脱氢反应决定,常压条件下,当C_3H_8和CO_2的摩尔比大于3,反应温度不低于800 K时,丙烯的产率达到30.0%以上.     

苯甲酸加氢合成环己基甲酸新方法获国家发明专利授权

近日，中科院长春应用化学研究所“苯甲酸加氢合成环已基甲酸的新方法”获国家发明专利授权。本发明公开了一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的方法。苯甲酸在负载型过渡金属铑催化剂的存在下，在无溶剂，超临界二氧化碳及环己基甲酸中，在温和的反应条件（温度20-80℃、压力1-10MPa）下与氢气接触发生环催化反应；反应后利用环己基甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度将其进行萃取，使催化剂与产物分离。该工艺具有反应条件温和，反应过程清洁、没有副产物和废弃物产生，避免了大量有机溶剂，及添加剂使用时所带来的后续复杂的分离过程，获得高收率（99．5％以上）、高品质的环己基甲酸（99．99％）。     

强碱性体系中4-硝基二苯胺催化加氢还原工艺研究

针对4－硝基二苯胺在强碱性体系中的特性，采用自制的Ni/C加氢还原催化剂，对催化加氢还原工艺条件进行了研究，得到加氢还原反应的适宜工艺条件为：温度100℃、压力2.0MPa、进料质量分数20％和液相空时2h。在此反应条件下，4－硝基二苯胺的转化率达到99％以上，产物RT培司的收率维持在95％以上。     

对硝基氯苯液相加氢还原的研究

较系统地研究了液相加氢法合成对氯苯胺,着重研究了加氢反应的催化剂、溶剂、脱卤抑制剂及反应的温度、压力等主要工艺参数对反应的影响.对硝基氯苯液相催化加氢还原制备对氯苯胺的反应中选用1％Pd/C为催化剂,工业酒精为溶剂,吗啉为脱卤抑制剂,加氢反应温度80～90℃,压力1 MPa .在此条件下反应2．60 h,对硝基氯苯的转化率为100％,对氯苯胺的实际收率可达95％.催化剂连续使用5次,其性能没有明显下降.     

煤加氢气化过程热力学研究

对煤加氢气化直接生成CH4过程进行了热力学分析，主要分析了反应温度和压力对加氢气化反应的平衡常数和平衡转化率的影响。结果表明，降低温度和增加压力在热力学上有利加氢气化反应的进行。根据实际反应条件，讨论了煤加氢气化反应的最佳操作条件，为煤直接转化的工业设计和放大实验提供最基本的热力学数据和热力学依据。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯研究

研究了不同反应条件下甲醇液相氧化碳基合成碳酸二甲酯工艺条件，使用ＣｕＣｌ催化剂时，在１１０℃及１．０－１．５ＭＰａ压力下，甲醇转化率为５．９％，甲醇对ＤＭＣ选择性大于９９％。还研究了反应温度、压力、化学组分等因素对合成反应转化率及收率的影响。     

焦炉荒煤气中焦油组分重整制氢的热力学分析

选择1-甲基萘作为焦炉荒煤气中焦油组分的模型化合物,采用HSC Chemical软件对其蒸汽重整反应进行了热力学分析.研究发现,温度和S/C比(Steam/Carbon摩尔比)的增加能够促使H_2产量和浓度的增加,但是当温度或S/C比分别达到500℃,8∶1以上,H_2产量、浓度均变化不大;反应压力的增加不利于重整反应的进行,致使H_2产量降低,确定最佳的蒸汽重整反应压力为常压;当加入CaO作为CO_2吸附剂时,发现重整反应进程被强化,H_2产量、浓度均得到显著提升,当CaO/C比(CaO/Carbon摩尔比)为2∶1,S/C比为8∶1,温度在400~650℃时,H_2产率和体积分数均能达到95%以上.     

挥发性油藏酸气回注的最小混相压力与组分优化

高含H_2S和CO_2酸性气体的低渗透挥发性油藏在开发过程中,H_2S和CO_2会以溶解气的形式被采出,并占有较高的摩尔分数。分离器条件下的气态轻烃通过回注地层,在油藏压力高于最小混相压力(MMP)时达到混相驱动,一方面可以显著提高驱油效率,另一方面可以起到减缓压力衰竭的目的。H_2S和CO_2作为污染气体,分离和回收成本较高;而与烃气一同回注地层势必会对MMP产生影响。因此,需要研究酸性气体对溶解气回注MMP的影响规律并且合理地优化回注气组分。在对目标区块原油组分拟合重组的基础上,通过混合单元格法预测MMP,研究了溶解气主要组分的混相能力以及H_2S和CO_2对烃气驱MMP的影响规律,通过正交试验方法优化了注入气比例。结果表明:作为酸性杂质气体H_2S和CO_2具有较强的混相能力,可以降低注气MMP;最优注气形式为溶解气直接回注地层。     

合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析

确定了合成气直接合成二甲醚与甲醇的复合反应体系独立方程数,并进行了热力学计算与分析,计算了不同初始组成、温度、压力下复合反应体系的平衡组成及平衡条件下二甲醚与甲醇的选择率。     

管壳型二甲醚合成反应器的二维数学模型

以CO加氢、CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚反应为关键反应,CO、CO2和二甲醚为关键组分,建立了管壳型二甲醚合成反应器的二维数学模型,用二维正交配置法求得催化床内各组分浓度和床层温度随轴向和径向分布,模拟计算了反应器的操作性能。结果表明:操作压力、入塔气量对催化床轴向温度分布有较大影响,反应进口温度对反应影响不大,径向温度差基本在2~4°C,径向浓度差一般不超过0.1%。     

二甲醚选择性催化还原NO_x的试验研究

使用7%MoO3/γ-Al2O3(质量分数)为催化剂,对二甲醚(DME)作为还原剂选择性催化还原(SCR)降低NOx进行了试验研究.分别考察了反应温度、氧含量、DME与NO的比例对NO转化率的影响,测定了产物中的碳分布,并对NO与NO2分别作为NOx源进行了转化率比较.研究结果表明:常压条件下,在250~500℃内,随着反应温度的升高,NOx转化率先增大后减小;醚氮比对NO转化率的影响不明显;随着氧含量的增加,NOx转化率先增大后减小,当φO2=5%时,NO最高转化率约为53%;NO2比NO更容易被DME催化还原;含碳主要产物为CO、CO2,有少量甲醇(CH3OH)、甲醛(H2CO)生成.     

直接合成二甲醚催化剂Cu-Zn-Al-Fe/HZSM-5的研究

采用水热法合成Cu-Zn-Al-Fe催化剂,使用HZSM-5作载体,考察了硝酸盐溶液浓度、老化温度、Fe含量对催化剂的影响.对制备的催化剂进行了SEM,BET,FT-IR和XRD检测.在4MPa,260℃,H2和CO2体积分数比为3的条件下,由二氧化碳加氢直接合成二甲醚(DME).结果表明:硝酸盐质量分数为10%,老化温度为150℃时制备的催化剂粒径最小,约500 nm,比表面积达200.6m2/g.在Fe的质量分数为5%时CO2的转化率达41.4%,DME的选择性达45.2%.     

基于NSGA-Ⅱ的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化

二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应是化学储能技术路径中重要的单元反应,二氧化碳首先与由可再生能源获得的氢气进行化学反应合成低碳烯烃,随后通过齐聚反应将能量储存到清洁燃料中。以二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应为研究对象,使用Gibbs自由能最小化方法进行了平衡热力学分析,得到反应温度、反应压力、进料气H₂与CO₂的物质的量比对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性及平衡组分的影响;基于统计学理论建立了反应参数对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性和反应系统中H₂O平衡摩尔分数的回归函数模型;最后采用基于快速非支配排序遗传算法（NSGA-Ⅱ）的多目标优化方法对反应系统性能进行多目标优化。结果表明：从提高反应系统性能和降低催化剂水解失效风险角度进行的多目标优化与CO₂平衡转化率最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从47.2%减少到24.9%;与低碳烯烃选择性最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从51.1%减少到18.7%;与H₂O平衡摩尔分数最小的单目标优化相比,CO₂平衡转化率和低碳烯烃选择性从64.9%和8.7%分别提高到72.9%和58.6%。     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

CO_2催化加氢合成醇及催化剂表征

本文研究了分子筛负载双金属催化剂的制备和反应条件对CO_2加氢合成甲醇、乙醇的催化性能的影响。详细考察了活性组分、分子筛种类、稀土添加剂、pH值及Cu/Ru比等的影响。讨论了反应温度、压力和H_2/CO_2比对催化剂活性和选择性的影响,并用XPS和FT-IR对催化剂进行了表征。     

［（N，N－二膦酸亚甲墓）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂的催化加氢活性

一类新型负载钯催化剂：［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆－钯催化剂由Ｚｒ（ＨＰＯ４）２－ｘ［（Ｏ３ＰＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ］ｘ·Ｈ２Ｏ与ＰｄＣｌ２在甲醇中络合和水台胼还原制得．研究了催化剂在常压下对取代烯烃和硝基苯的加氢反应，催化剂的ｘ值、Ｐｄ％含量，＞ＮＣＨ２ＣＯ２Ｈ／Ｐｄ比值、反应温度、溶剂和底物对催化加氢活性的影响也进行了研究．催化剂可重复使用８次而无显著失活．［（Ｎ，Ｎ－二膦酸亚甲基）甘氨酸－磷酸氢］锆；氯化钯；负载；催化活性     

纳米CeO2催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯

在常压条件下,采用化学沉淀法制备了纳米二氧化铈(CeO₂)材料,应用其催化CO₂和甲醇(CH₃OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC).考察了反应温度、CO₂压力和CeO₂用量对合成DMC收率的影响,结果表明CH₃OH用量为15 mL时,在反应温度140 ℃、CO₂压力4.0 MPa、催化剂用量0.15 g的最优条件下,合成收率可达47.9%.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

CO_2膨胀液体增强气体溶解度规律研究

基于文献中报道的CO2+CO+Octene、CO2+H2+Nonanal等4个三元系相平衡实验数据,借助状态方程模拟计算了H2和CO气体在CO2膨胀辛烯和壬醛液体中的溶解度.根据定义的溶解度增强因子,关联得到了系统的溶解度增强因子表达式,表明溶解度增强程度和进料比、操作温度以及液相中CO2的摩尔分数相关.结果可以为深入研究CO2膨胀液体的热力学行为提供参考,也可为相关应用研究提供设计依据.     

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide and labelling studies with ^13CO2 and ^13CH3OH

Photopromoted carbonylation of olefins with carbon dioxide can be completed in ambient conditions (room temperatures and atmospheric pressure) by Co(OAc)2 catalysis. It was found that in carbonyl carbons of methyl ester of aliphatic acid 50% is from CO2 and the other 50% from CHsOH by labelling experimental with ^13CO2 and ^CH3OH.