超声波作用下偕二卤环丙烷与金属反应产生的三员环卡宾的捕获

小环卡宾化学多年来一直为人们所重视.对三员环卡宾的开环、重排以及分子内C—H键的插入已有不少报道,但有关其加成反应的研究却相对较少.利用偕二卤环丙烷与金属反应,产生三员环卡宾的加成反应亦尚未见诸文献.前文,我们发现在超声波作用下,偕二卤环丙烷和金属于室温下能迅速发生反应,生成相应的丙二烯或双环丁烷衍生物,反应中可     

HCCl分子的激光感生荧光

卡宾在某些有机合成中具有很大的效用,研究电子受激态的卡宾化学反应,是卡宾化学中一个新的研究方向,它的研究成果必将促进卡宾反应在有机化学中的应用。因此,卡宾光谱的测定对于开拓卡宾化学研究的新途径有重要的意义。     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

制备不饱和卡宾的新方法——1,1-二氯代烯烃与金属钠的反应

不饱和卡宾作为卡宾化学的一个重要分支巳日益引起了人们的兴趣。研究这类活泼的反应中间体,不仅具有一定的理论价值,而且为合成高张力的小环化合物提供了方便的途径。但由于制备不饱和卡宾的前体化合物一般较难得到,所以不饱和卡宾     

芘敏化下邻-重氮萘醌[2,1]的光化学反应

邻-重氮萘醌[2,1]的光化学反应,曾引起人们广泛地注意和兴趣。Süs和Huigens在对邻-重氮萘醌[2,1]的光分解产物进行研究后认为,该化合物的光分解反应按如下机理进行:     

三氯乙酸的催化分解(Ⅱ)

前文曾指出,NH_4和碱金属阳离子性质相近,对三氯乙酸分解生成三氯乙酰氯应具有催化作用。但由于NH_4易被分解而不具有催化作用。我们发现,四级烷基铵盐(NR_4)具有这种催化作用。季铵盐作为相转移催化剂的一类,在有机合成上被广泛地应用,能促进烃化、缩合、亲核取代、消除、加成、氧化还原及卡宾生成等反应。但至今未见会促进本工作所述的反应。     

以甲醇为碳源的胺类化合物N-甲基化均相催化反应研究进展

胺类化合物的甲基化反应是一类非常重要的有机反应,被广泛应用于医药、染料、农药和高分子等分子的合成中.传统的甲基化试剂如碘甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷等毒性较大,而且反应会产生大量的有害废弃物,存在一定弊端.近年来,以金属络合物作为均相催化剂并以甲醇为C1来源的N-甲基化催化反应受到了极大的关注.该反应采用环境友好、价格低廉的甲醇作为甲基化试剂,利用"借氢"机理高效率地实现了芳胺类、脂肪族胺类及磺酰胺类底物的N-甲基化反应.整个过程的副产物只有水,很好地解决了传统方法的缺陷和不足.本文将根据不同金属活性中心(包括钌、铱、铼、铁、锰、钴等)对均相催化剂进行分类,介绍了以甲醇为C1源的伯胺、仲胺及磺酰胺类底物的N-甲基化反应的研究进展.     

烯烃聚合助催化剂:发展、应用和展望

每年聚烯烃全球产量超1亿吨,其被广泛应用到人类生产生活各个领域.相比非均相聚合技术,单活性中心金属催化均相烯烃聚合可以用于合成分子量分布较窄、链段长度可控,以及插入率均匀的聚烯烃分子.通过灵活地对聚烯烃分子结构进行调节,可制备性能可调的聚烯烃材料,能够应用到医疗包装器械等较高端领域.实现高效均相聚合的关键在于选择合适的催化剂和助催化剂组合.其中,助催化剂的主要作用是与催化剂前体反应,生成并稳定活性的金属阳离子,后者是催化烯烃聚合的中心.本文总结概括了烯烃聚合助催化剂领域近20年来较重要的工作,包括新型结构研究:单核、双核硼基、铝基以及聚合物基助催化剂;活化机理研究:用工业催化相关的吡啶胺基铪络合物作为示例展现催化剂和不同助催化剂复杂的化学反应过程;聚合中的应用:双核助催化剂及助催化剂结合配位链转移反应用于合成结构新颖的聚烯烃分子;助催化剂促进催化剂失活反应的研究;以及对助催化剂未来可能发展方向进行展望.     

新型碳基固体强酸高效催化羰基化合物与二醇的缩合反应

合成了新型的碳基固体强酸, 并将这一催化剂应用于缩醛缩酮反应. 结果表明碳基固体强酸对反应有很高的催化活性, 其催化反应的收率在93%以上, 且具有广泛的适用性, 对七元环化合物也具有很高的催化活性. 除了具有传统固体酸催化剂的无污染、反应过程简单和可重复使用等特性外, 碳基固体强酸还具有很高的稳定性, 重复使用10次, 其活性仍没有下降, 这一新催化剂将对绿色反应过程产生巨大作用.     

9,10-二氰基蒽敏化的氧化还原体系中取代苯的化学反应

近年来的研究指出,有多种氧化还原体系能在可见光照射下有效地分解水制氢,其中多数体系包括电子给体,如胺类;光敏剂,各种染料、金属络合物等;电子中继体甲基紫精(MV~(2+))及释氢催化剂,如胶体铂。由于这些体系分解水制氢过程中消耗的电子牺牲体比制得的氢还要贵,所以研究在分解水制氢的同时,水分子能参加氧化还原反应使体系中原来的电子牺牲体化合物生成有用的化合物,已经引起了关注。     

1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

基于掺氮石墨烯纳米片的高活性氧还原反应催化剂

氧气的电化学还原反应(oxygenreduction reaction,ORR)被广泛应用于燃料电池与金属-空气电池的阴极反应中,由于该反应是个动力学慢反应过程,在普通电极上易产生较大的过电位,因此探索高活性、优良稳定性的ORR催化剂备受相关领域科研工作者     

[Fe(CNCH_2Ph)_6]Br_2的氧原子转移反应及其产物研究

过渡金属异腈配合物的性质与金属羰基化合物的性质十分相似。异腈分子与金属原子配位引起CNR基C原子上电子云密度减,由此提高了醇或胺所发动的亲核加成反应的活泼性。因此关于异腈配合物的研究将会对新型配合物的制备开辟新的途径。事实上醇或胺对异腈的加成已经广泛应用于金属卡宾化合物的合成中。     

硫鎓盐及硫叶立德化学的最新进展

有机硫化合物在有机合成、功能材料以及药物化学等研究领域都具有广泛用途,探索高效的方法合成或利用含硫化合物是一个历久弥新的研究方向.尤其是利用硫叶立德以及硫鎓盐的独特性质所发展的合成方法,逐渐成为有机硫化学的研究热点.本文立足于近3年来硫鎓盐以及硫叶立德在有机合成反应中的研究进展及现状,分别从其作为合成中间体、反应底物以及反应催化剂的角度进行了系统性的介绍.     

工业中有机金属化学的进展和良机

有机金属化学在工业中经历的变化和发展主要发生在50年代。在1950年以前,有机金属的工业应用仅限于主族化合物的化学计量反应。四乙基铅被用作汽油添加剂,锡化合物被用作聚氯乙烯的稳定剂以及砷衍生物用于医药及农业上等。虽然也有些过渡金属簇化物用于一氧化碳的催化反应,但可溶性催化剂并没在工业中起多大作用。 50年代,有机金属化学在美国化学工业中开始以重要学科而崭露头角。随着工业成长,该学科又因奠定了高分子中间体的最优均相催化过程而兴旺发达。但近年来它的日趋成熟也在化工生产中引入了很多问题。发展减慢了,一些美国公司已采取严厉措施以控制投资。在很多大化学公司内,由于减少了对有机金属化学家的雇佣而影响了有机金属化学的发展。值此有机金属化学在工业中的前景一片黯淡之际,做此展望也许不是时候,但在高速发展的电子工业和医疗保健工业的冲击下,正在转换中的有机金属化学会起更广泛的作用,这将足以弥补它在传统的化学工业中地位的变化。本文回顾了有机金属化学发展至今的简况并展望了到90年代该学科在工业发展中的良机。未来并不是过去的简单延续。在世界范围的工业中正在发生重大变革。如果有机金属化学家们能随机应变并希冀为自己的研究找到新出路的话,他们将从这些变革中受益。     

用原子轨道的线性组合分子轨道电荷、构型自洽(SCCC-LCAO-MO)法计算Fe—H键的电子结构

过渡金属和氢的反应涉及多方面的应用。许多化合物的加氢和脱氢是在过渡金属催化剂上进行;有色金属的冶炼往往在高温下用氢作还原剂还原它们的化合物;电解、电镀和电冶金等电化学过程经常伴随阴极上的放氢。工业氨的合成以及近年来发展的化     

MOFs作为模板制备锂离子电池负极材料的研究进展

金属-有机框架(MOFs)材料具有易制备、易修饰、高孔隙率、大比表面积、多化学活性位点、可调孔径大小等优点,已被广泛应用于能源储存与转化相关领域.本文介绍了MOFs直接作为锂离子电池负极材料的研究现状,同时重点综述了MOFs衍生材料(多孔碳、过渡金属氧化物、金属氧化物/碳质复合材料、金属/金属氧化物)的制备方法及其在锂离子电池负极中的应用,提出了此类材料作为锂离子电池负极材料需要重视的问题和面临的挑战.通过高温煅烧或者可控的化学反应等方法,MOFs材料可以简单方便地转化为传统的无机功能材料(金属化合物或碳).这些材料具有结构可调和化学成分多样化等优点,可以进一步提升电化学性能.最后,展望例如MOFs衍生材料在电化学储能和转换的发展方向和应用前景,为定向合成此类材料在电化学方面的应用提供有意义的实验基础和理论价值.     

一步合成钴、氮共掺的碳材料:氧还原和氧析出反应双功能电催化剂

正在新能源技术中(例如金属-空气电池、燃料电池和分解水),氧气和水之间的电催化转化是非常关键的步骤.目前,铂及铂的复合材料被认为是用于氧还原反应(ORR)的最佳催化剂,而钌和铱的氧化物是析氧反应(OER)的最佳催化剂.然而,这些材料成本     

多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

类铝烯的构型及异构化的从头算研究

锂卤类卡宾、类硅烯甚至类乃春的几何构型及异构化反应、化学反应活性等都从理论上得到了较广泛的研究,实验上也开始受到了关注.HAILiF作为Al的类卡宾等的类似物,也可能有相似的几何构型和作为活性中间体应用于化学合成方面的潜力,但这方面的研究尚未见报道.本文用从头计算方法首次研究了HAILiF的几何构型及其异构化反应,并从原子间相互作用力的角度简单地讨论了各种构型的稳定性.