质子型溶剂中Ln(OTf)3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点。Ln(OTf)3是一种对水稳定的Lewis酸,可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应,在绿色化学研究中备受关注。评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展,对镧系金属催化的Diels-Alder(DA)反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述;并结合课题组在氮杂Diels-Alder,环化反应,亲电反应,固相合成及酶催化方面的研究成果,提出了今后研究的方向和热点。     

质子型溶剂中Ln(OTf)_3催化的有机反应研究进展

绿色化学是当前研究的热点．Ｌｎ（ＯＴｆ）３是一种对水稳定的Ｌｅｗｉｓ酸,可在水及质子溶剂等友好环境中催化许多有机反应,在绿色化学研究中备受关注．评述近年来镧系金属盐催化有机反应的概况和最新进展,对镧系金属催化的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ（ＤＡ）反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应、自由基反应等经典反应的绿色化研究进行了论述;并结合课题组在氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ,环化反应,亲电反应,固相合成及酶催化方面的研究成果,提出了今后研究的方向和热点．     

含多氢键给体的氨基-硫脲类有机小分子催化剂的设计、合成及应用

在过去的10年里, 有机小分子催化作为一门环境友好的有机合成方法学在不对称催化合成中的应用得到了重新发掘, 新颖的有机小分子催化剂和新型有机小分子催化的不对称反应受到广泛的关注. 含有氢键给体的手性有机小分子化合物通过分子间的氢键作用来活化反应底物中的羰基或硝基等官能团, 在很多的不对称催化反应中展示了优秀的手性诱导效果, 并获得了显著的进展. 其中, 具有双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂在一系列的不对称迈克尔加成反应中获得了成功. 基于对现有的文献中关于双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂分子的结构分析, 我们将“多氢键给体协同活化”策略成功应用于合成一类新型含多个氢键给体、具有多个手性中心、而且其空间位阻和电子效应等精细结构具有可调控性的手性氨基-硫脲类双官能团有机小分子催化剂Ⅰ和Ⅱ. 这类具有多氢键给体的氨基-硫脲类催化剂在乙酰丙酮、α-取代的β-酮酯、硝基烷烃等对各种取代的硝基烯烃类化合物的不对称迈克尔加成反应, 以及硝基烷烃对亚胺类化合物的不对称Nitro-Mannich反应中, 展现了非常优异的催化活性与底物适用范围.     

天然蒙脱石对氯代芳香污染物的催化聚合作用

氯代芳香污染物因其对人类健康与生态环境的高威胁性近年来引起了广泛关注,其在土壤中的环境行为成为当前的研究热点.本文系统地介绍了天然蒙脱石黏土矿物在自然环境条件下催化氯代芳香污染物发生聚合的反应机制,该反应以氯代芳香污染物给予蒙脱石层间过渡金属离子一个电子形成阳离子自由基为起始,接着发生一系列聚合反应.蒙脱石特殊的片层微环境能够保护形成的阳离子自由基,从而促进反应的发生.这一反应过程受到多种因素影响,如蒙脱石层间离子类型与存在形态、氯代芳香化合物中氯取代基数量与位置等.然而目前对于这些影响的理论机制还不成体系,需要进一步的深入研究.本文对现阶段关于蒙脱石催化氯代芳香污染物的研究进行归纳与总结,并提出未来可能的研究方向,为今后研究氯代芳香污染物在环境中的迁移转化规律提供新的思路.     

有机酸催化不对称烷基化反应新进展

在有机分子催化的不对称合成领域,手性有机酸催化和有机胺催化是其中两个非常重要的研究方向.羰基化合物的-烷基化反应是形成碳碳键的重要合成策略.手性有机胺催化羰基化合物的不对称-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是手性有机酸催化的该类反应还很少见.多     

被检物作催化剂的高灵敏比色法研究

在现场无条件使用仪器时,用颜色反应以检定水和粮食中痕量毒物,保障人们安全饮水和用粮,是卫生工作主要任务之一。国内外所用比色法,多为40—50年代建立或发现。近30年来未见新的高灵敏比色法的报道,特别是有机氮的检定。有机磷是用不专一的酶法才能达     

析氧反应中的磁增强效应与研究进展

利用可再生能源产生的电能来电解水制氢,可有效解决可再生能源供应不稳定和分布不均匀的问题,有利于早日实现碳中和目标.然而,在电解水过程中,阳极发生的析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)具有缓慢的动力学反应过程,严重制约了电解水的速度和效率.前期,研究者希望寻找合适的催化剂以提高电解水反应速率.后来,研究发现催化剂活性和稳定性之间存在矛盾.近年的研究表明,通过在电催化过程引入外磁场,可以在保证稳定性的前提下,有效提高其电催化性能.而磁场对OER过程存在几种增效机理,主要包括磁热效应、磁流体动力学效应、自旋选择效应,实际反应中往往存在协同作用.本文总结有关机理,并简要介绍磁场增强OER过程相关的研究进展.最后,对外磁场在OER过程的进一步应用进行了展望.     

矿质和黑碳颗粒物表面大气非均相反应研究进展

灰霾是由于高浓度大气颗粒物消光导致能见度下降的污染现象,而颗粒物的消光性质与其参与的大气物理化学过程密切相关.因此,认识颗粒物参与的大气非均相反应对于揭示灰霾成因具有重要意义.我们通过多种手段研究了在矿质颗粒物、黑碳颗粒物表面以及吸湿过程中的大气非均相反应过程.通过系统研究大气非均相过程对常见污染气体的源汇平衡、颗粒物二次组分形成、老化过程对颗粒物吸湿性的影响,发现了多污染物共存气体在非均相反应中的复合效应,揭示了O2在界面反应中的关键作用,阐明了有机碳在黑碳老化过程中的作用.在吸湿性研究中,发现了混合颗粒物在吸湿过程中的化学反应,揭示了弱酸置换强酸的反应机理,解释了二次组分对矿质颗粒物吸湿性的促进机理.这些研究成果不仅促进了对大气非均相反应的深入认识,也有助于揭示我国的灰霾成因.     

具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体

80年代化学和免疫学领域中的一项重大发现——催化抗体(抗体酶),把抗体的极其多样性与酶的巨大催化能力等特性结合在一起,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向.利用经过特殊设计并合成的有机分子作为半抗原,联接载体蛋白后免疫动物并经细胞杂交技术,从筛选和分离的单克隆抗体中,成功地获得具有催化功能的抗体.至今已有50多个反应能用催化抗体来催化,对某些反应(如Diels-Alder反应),自然界不存在能催化它们的酶,也能用抗体来催化进行.因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力.茶普生(1)是一种非常重要的非甾体消炎镇痛药,其S构型的药效为R构型的38倍,研究用抗体催化水解萘普生乙酯(2)来拆分获得S构型的萘普生,具有重要的理论意义和潜在的应用价值.本文简要报道具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体的研究.     

看不见的杀手──水污染

水污染对人体的危害人体在新阵代谢的过程中，随着饮水和食物的摄入，水中的各种元素能通过消化道进入人体各个部分，当水中含有致病、致癌等有害物质时，这些物质就可以通过食用的受污染食物（粮食、蔬菜、鱼肉等）和饮水，进入人体。据统计，饮用受污染水的人，患肝癌和胃癌等癌症的发病率要比饮用清洁水的人高出61.5%左右。水的富营养化正常情况下，氧在水中有一定溶解度。溶解氧不仅是水生生物生存的条件，而且氧还能参加水中的各种氧化还原反应，促进污染物转达化降解，是天然水体具有自净能力的重要原因。如果含有大量氮、磷、钾的生…     

异常干燥的月球

新一轮采样分析表明,实际上水不可能存在于月球表面之下.这些样品是执行阿波罗航天计划的宇航员带回来的. 几十年来,关于月球上是否存在大量的水,科学家们一直争论不休.从理论上讲,月球上应该存在水,因为它是地球的一部分,它是40多亿年前一颗火星大小的天体与地球之间发生毁灭性的撞击之后而产生的.然而,20世纪80年代对阿波罗航天行动带回的岩石进行了初步的化学分析,实际上当时并没有发现月球水的迹象.后来,研究人员利用改良设备检测了岩石的分子组成,发现了少量的氢,标志着水的存在.     

Y123相超导体有机保护膜研究

高温超导材料在实用中要求其超导性能稳定.但是,Y系超导材料易受环境中的水汽、CO_2侵蚀而分解,生成的最终产物含有Ba(OH)_2,Y(OH)_3以及BaCO_3等碱性物质;一些超导器件(如超导微波器件)需防止器件与环境的各种接触造成表面性能恶化.因此,有必要对超导器件进行保护,与各种不良环境隔离.国外有过一些使用无机保护材料的报道,主要采用真空热蒸发沉积和酸钝化方法,可将超导材料在水中保护约数分钟到1h;文献[1]用有机保护材料浸渍超导材料,可获得在水中保护数小时的结果.本文用pH酸度计进行监测,选用有机高分子化合物作保护材料,可在水中保护40h以上.     

基于类囊体膜的光能利用和光动力学治疗

类囊体膜由光合色素、脂类和蛋白质组成,是绿色植物、真核藻类与蓝藻进行光合作用光反应的主要场所.光反应包括水的光解和光合电子传递两个核心过程,前者将光能转化为电子,后者将电子转化为活跃化学能.光反应中的电子传递和氧化还原特性使得类囊体膜可以被应用于生物光电化学和生物光电催化两种光能利用系统.基于类囊体膜的光能利用系统不仅具有材料可再生和低碳绿色等优势,而且具有比完整光合细胞更高的能量效率.同时,类囊体膜中含有光敏剂叶绿素,并具有光合放氧特性和过氧化氢酶活性,使其可以应用于肿瘤的光动力学治疗.本文系统地总结了近年来类囊体膜在这些领域中应用的最新进展,重点介绍了类囊体膜在这3个领域的应用形式和作用机制,讨论了类囊体膜在应用过程中面临的问题与挑战,并对未来研究方向进行了展望.     

9,10-二氰基蒽敏化的氧化还原体系中取代苯的化学反应

近年来的研究指出,有多种氧化还原体系能在可见光照射下有效地分解水制氢,其中多数体系包括电子给体,如胺类;光敏剂,各种染料、金属络合物等;电子中继体甲基紫精(MV~(2+))及释氢催化剂,如胶体铂。由于这些体系分解水制氢过程中消耗的电子牺牲体比制得的氢还要贵,所以研究在分解水制氢的同时,水分子能参加氧化还原反应使体系中原来的电子牺牲体化合物生成有用的化合物,已经引起了关注。     

正离子基碳-氧键断裂能量的研究

尽管离子基在19世纪就已经发现,但由于其活性高、寿命短,直至近30年来,随着有机理论和实验技术的进步,人们对离子基才有了较深入的了解.已有证据表明,许多过去曾被认为按极性历程进行的经典的有机反应实际上可能是经历了离子基的生成而按单电子转移(SET)历程进行的.离子基亦被证明是在许多重要的生化反应和生命过程中广泛存在的一种重要的活泼中间体,离子基化学已成为当今有机化学研究的新热点之一.     

地层水促进原油裂解成气的模拟实验证据

原油裂解成气是决定深部油气资源勘探潜力和策略的关键,查明影响原油裂解成气下限、潜力大小及可能影响因素将为深层油气勘探提供科学依据.本文通过对比原油、原油加水及各种水介质的恒温(350℃)热解模拟实验,发现水在原油裂解成气过程中起着巨大的作用:①有水参与的情况下,天然气产量有明显的增加,这其中包括烷烃气和非烃类气体:烷烃气产量增加幅度为1.8～3倍;H2,CO2产量也有明显增加.表明水参与了原油裂解生气过程,为其提供了氢.因此,水的存在将大幅提高原油裂解气的潜力;②地层水中Mg2+对原油+水的反应有一定促进作用,使烷烃气总量、H2与CO2产量均有所增加;更为有意思的是,i-C4/n-C4与i-C5/n-C5比值具有明显的增加.说明地层水中Mg2+起到催化作用,在原油+水的反应中增加了歧化反应进程.本项研究对认识影响原油裂解气的因素、评价沉积盆地中的油气资源具有重要意义.     

聚酮聚肽类天然产物生物合成过程中“多余”结构单元的引入、去除及其生物学意义

来源于动植物或微生物的天然产物,特别是聚酮类(polyketides,PKs)、非核糖体聚肽类(non-ribosomal peptides,NRPs)及其杂合化合物,由于其广泛而良好的生物活性而在现代医药产业中占有重要地位,引起人们极大的研究兴趣.近年来,在PKs,NRPs及其杂合类化合物的生物合成研究中,一些结构单元先被引入,再在后续反应中被去除的现象在某些分子中陆续被发现.这些结构单元包括脂肪酰基、氨基酸残基、非天然氨基酸残基和脂肪酰基-氨基酸等,其引入往往发生在聚酮合成酶或聚肽合成酶的装配线上,而去除发生在线下,并且去除机制差异巨大.更特别的是,这些结构单元看似多余,但实际上起到了非常重要的作用,例如作为生化反应的保护基团、控制后续生化反应指导分子组装、特殊的自身抗性保护机制等等.本文总结了2000年以来报道的这一类分子中额外结构单元的引入以及去除的生化过程,探讨这一过程在生命活动中的重要作用,从这些有限的例子中发现一些规律,为分析其他复杂生化反应和生物体生命活动提供线索,为其他化合物的生物合成途径研究提供参考,并且可以作为基因信息与化合物结构关联的重要桥梁为现代生物信息学分析提供依据.     

没食子酸-BrO_3~--Fe(ph)_3~(2+)-H_2SO_4体系中的连续振荡反应

化学振荡反应已得到了广泛的研究,发现了许多新的振荡现象,在某些振荡反应中可依次出现两种或两种以上性质不同的振荡现象,这种反应称为连续振荡反应。目前已发现了许多连续振荡反应的体系。但这些体系中至少含有二种有机取代物,而含单一有机取代物的连续振荡反应体系至今尚未见报道,这里报道含单一有机物体系(GA-BrO_3~--Fe(ph)-3~(2+)-     

中国水稻品种的生态类型及其与生产发展的关系

作者根据多年来对中国水稻的研究,特别是解放后对全中国各个稻区的考察调查,以及最近三年来选择全国各地带各季节的秈、粳和晚、中、早稻的不同生态类型的代表品种161个,在全国不同纬度和不同海拔的八个地点与当地农业研究机关协作,进行这些品种对光、温条件反应特性的研究结果,认为中国各种生态类型的水(陆)稻栽培品种四万多个的演变形成与各地区的环境条件有关,尤其与各地区的生产发展要求有关。     

无模板法制备的无机有机杂化阴离子交换材料

在不用表面活性剂的条件下, 常温水体系中得到无机有机杂化层状材料(MBH-Mi), 经离子交换反应、元素分析、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(IR)研究发现该材料具有阴离子交换功能, 其交换能力(3.9 mmol·g^-1)要优于常见的阴离子交换树脂. 由于骨架的柔性使其可以交换大小不同的阴离子, 并伴随可逆的相转变.