天然水中溶解性有机质对有机微污染物光化学转化的影响

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)在天然水环境中广泛存在,对水中有机微污染物(organic micropollutants, OMPs)的光降解有重要的影响. DOM一方面吸收太阳光生成光生活性中间体(photochemically produced reactive intermediates, PPRIs),对OMPs的降解产生促进作用,另一方面通过光屏蔽作用和淬灭效应抑制OMPs的光降解. DOM对OMPs光降解的影响与DOM的来源和OMPs的结构密切相关.本文从DOM光致生成PPRIs机理、不同来源DOM对OMPs光降解的影响机制,以及自然水体中OMPs光降解动力学预测模型三方面,总结评述了目前的研究进展.重点讨论了淡水、海水DOM对OMPs光降解影响存在差异的内在原因,并提出了对本领域重点发展方向的见解.     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

环境水体中甲基汞光化学降解机理

为进一步阐明甲基汞(MeHg)在环境水体中的光化学降解机理,选择海水、溪水以及可溶性有机质(dissolved organic matter,DOM)水溶液为研究对象,采用通氮通氧、清除剂添加和竞争性配体添加等方法,研究了MeHg在不同水体中的光降解情况.研究结果表明,所研究水体中Me Hg光降解均存在通氮促进而通氧抑制的情况,添加羟基自由基和水合电子清除剂对MeHg光降解没有明显影响,而叠氮化钠的加入则会明显抑制MeHg的光降解,其原因不是因为叠氮化钠清除了DOM光化学反应产生的单线态氧,而是因为叠氮化钠破坏了MeHg-DOM配合物;MeHg/DOM比值对MeHg光降解具有较大影响,MeHg在DOM水溶液中的光降解速率常数随MeHg/DOM比值的升高先基本保持不变、后迅速升高、然后迅速降低;而含巯基配体半胱氨酸存在下,甲基汞能够较快光降解,但在暗反应或者有竞争性配体N_3~-条件下,甲基汞光降解被抑制.以上实验结果表明,MeHg-DOM配合物经由分子内电子转移而引起的直接光解可能是一般环境水体中甲基汞光降解的一个普适性机理.     

水中噁唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光化学行为

光化学降解是表层水体中抗生素类污染物的重要消减方式.研究了水中代表性唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光降解动力学、影响因素与转化产物.模拟日光(λ>290nm)照射下,利奈唑酮的光解遵循准一级反应动力学,纯水中表观光解量子产率为0.834±0.054;与纯水中相比,淡水、海水中光解较慢,这归因于水中常见溶解性物质的影响.pH,Cl–和海水盐度对光解动力学无显著影响(P>0.05),但腐殖酸、NO3–和Fe(III)通过光掩蔽等效应显著抑制其光降解猝灭实验表明,模拟日光和UV-vis(λ>200nm)照射下,利奈唑酮发生了直接光解及1O2参与的自敏化光解,表现为光解速率常数与初始浓度呈负相关.两种光源照射下,主要光解产物和途径均有差别,UV-vis光照下主要发生了脱氟和光致水解,而在模拟日光照射下发生了吗啉环脱氢等反应.     

环境水体中化学品光化学持久性的预测模型

化学品是水环境中新污染物的重要来源,光化学转化是其在表层水体中的重要去除途径,光化学持久性是评价其环境暴露行为特性的重要指标.化学品的环境光化学转化受其分子结构、水体特性等多重因素的影响,仅通过实验测定,难以确定其在自然水体中光转化动力学参数值,需要构建预测模型.本文总结了影响化学品环境光转化动力学的因素和机理,介绍了化学品光吸收、光化学转化、水中光生活性中间体的生成以及太阳光在大气/水体中的衰减等过程中相关参数的预测模型,评述了化学品光化学持久性参数预测模型的前沿问题和研究需求,展望了环境水体中化学品光化学持久性研究的重点发展方向.     

水中氟喹诺酮类抗生素加替沙星的光降解

氟喹诺酮类抗生素是在水环境中不断被检出的新兴污染物, 研究其环境行为和毒理效应具有重要意义. 加替沙星是一种代表性氟喹诺酮类抗生素, 本研究考察了模拟日光照射下, 水中加替沙星的光降解动力学、影响因素与机理. 加替沙星的光解遵循准一级反应动力学. 纯水中加替沙星发生了直接光解及·OH 和¹O₂ 参与的自敏化光解, 其表观光解量子产率为(5.94± 0.95)×10⁻³. 与纯水中相比, 加替沙星在淡水、海水中光解较慢, 这归因于pH 及水中溶解性物质的复合影响. 在pH 5~11 范围内, 加替沙星在其等电点附近光解最快. Cl⁻和Fe(Ⅲ)对其光解动力学没有显著影响(P>0.05),而腐殖酸(HA)和NO₃ ⁻明显抑制其光解(P<0.1). HA 和NO₃ ⁻可以通过光掩蔽效应减慢加替沙星的光解, 或者捕获·OH 和¹O₂, 抑制自敏化光解. 发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明, 加替沙星光降解生成了具有较高风险的中间产物.     

光系统Ⅱ水氧化中心Mn4Ca簇中μ4-O5原子的指认

光系统Ⅱ水氧化中心Mn4Ca簇的结构最近取得了重要进展,但其μ4-O5原子由于受周围金属离子的影响以及X射线的破坏作用,对其指认尚缺乏必要的实验和理论依据.本文合成出一个与Mn4Ca簇的电性和配位环境类似的Mn配合物,其中含有2个μ4-O原子,它们与金属离子之间的距离在1.89～2.10范围内,比光系统Ⅱ晶体结构中Mn4Ca簇的μ4-O5原子与金属锰离子间的距离(2.40～2.61)短～0.5.此外,对Mn4Ca簇的DFT理论研究显示,无论是μ4-O还是μ4-OH,O原子均会偏移4个金属离子的中心位置,其与4个金属离子的距离差异达0.7～1.0,这些均与光系统Ⅱ的晶体结构明显不符.这些结果显示光系统Ⅱ晶体结构中Mn4Ca簇的4-原子不可能是μ4-O,μ4-OH或μ4-OH2,我们对它的指认提出了质疑.     

土壤含水层处理对溶解性有机物及三卤甲烷前体物的去除

在实验室通过模拟土壤含水层处理(SAT)的土壤柱系统研究了SAT对二级处理出水中溶解性有机物(DOM)及三卤甲烷前体物的去除情况. SAT对溶解性有机碳(DOC)、UV-254表征的有机物、可生物降解溶解性有机碳(BDOC)和非生物降解溶解性有机碳(NBDOC)的去除率分别为72.35%, 53.98%, 97.49%和35.33%. 利用XAD树脂将二级处理出水中的DOM分为3个部分: 疏水性有机酸(HPO-A)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)和亲水性有机物(HPI). SAT对HPO-A, TPI-A和HPI的去除率分别为61.06%, 54.86%和74.95%. SAT对这3种DOM组分的三卤甲烷生成势(THMFP) 的去除率分别为27.24%, 26.24%和36.08%. 核磁共振氢谱(1H-NMR)结果表明, 在二级处理出水中, HPO-A比TPI-A含有更多的芳香族官能团. 红外光谱(FT-IR)结果表明, 经SAT处理后, TPI-A中碳氢化合物的相对含量降低, 而芳香族化合物的相对含量升高. 各DOM组分在波长254 nm处的紫外吸收与DOC的比值(SUVA)和三卤甲烷生成活性(Specific THMFP)在SAT中均升高, 其中HPI的SUVA和Specific THMFP升高的幅度最大. 由于较高的含量和较高的Specific THMFP, HPO-A是在加氯消毒过程中生成三卤甲烷的主要前体物.     

BaFBr:Eu~(2+)中的新型色心及其光激励发光

川芎嗪为中草药川芎的主要有效成分四甲基吡嗪.关于它与生命金属离子的作用至今未见报道.作者首次合成了川芎嗪的cu(Ⅱ)配合物并通过组分分析、红外光谱测定和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的测定确证了此配合物的配位微环境,进而确定了配合物的结构. 我们在无水条件下将10~(-1)mol.L~(-1)的川芎嗪与相同浓度的CuCl_2的无水乙醇溶     

低温及高光强使大豆叶片PSIIQ_(B~-)非还原中心比例增加

测定叶绿素a诱导荧光是研究光合作用的非常有效的手段,近年来在检测逆境因子对植物光合机构的影响方面得到广泛的应用.以前的研究主要是通过检测叶绿素a诱导荧光动力学的慢相部分来研究环境胁迫对光合机构的影响机理,如F_v/F_m(光系统II的光化学效率)、qP(光化学猝灭)和qN(非光化学猝灭)等是常用的指标.Melis通过观察叶绿素a诱导荧光动力学的快相部分发现,叶片的光系统Ⅱ(PSⅡ)有一部分反应中心不能将电子从Q_A传递到Q_B,这部分反应中心被称为Q_B-非还原中心(Q_B-nonreducing center)或失活的反应中心     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

二茂铁衍生物盐猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

自从联吡啶钌光催化分解水的能力被人们认识以来,围绕Ru(bpy)_3~(2+)深入研究了这类具有光敏性配合物及其衍生物的合成,化学反应性,氧化还原性,激发态的反应性,光诱导分子内和分子间电子转移和能最传递过程以及光化学取代反应等光化学和光物理过程。二茂铁及其衍生物作为一类经典的金属有机化合物从其产生到现在一直是配位结构化学和无机光化学研究的重要对象。其对Ru(bpy)_3~(2+)等光敏剂的猝灭作用引起人们的广泛重视。     

Pt(Ⅳ)与核苷的配合物——Pt(Ⅳ)的腺苷、鸟嘌呤、黄嘌呤配合物的合成及其表征

自Resenberg首次报道顺式二氯二氨合铂(Ⅱ)(简称顺氯铂)具有广谱高效的抗肿瘤活性之后,金属配合物作为新型的抗肿瘤药物引起普遍的重视,顺氯铂已广泛应用于治疗癌症的临床药物。为阐明其机理,对Pt(Ⅱ)的抗肿瘤配合物与核苷及其碱基的作用已进行了很多研究。结果表明,Pt(Ⅱ)抗肿瘤活性配合物必须是电中性分子,具有一对顺位易解离的     

铜(Ⅱ)(苯并-15-冠-5)配合物的结构

一、序言 冠醚化合物的研究近来有了很大的发展,但大都集中于碱金属和碱土金属离子配合。对于溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子含氧冠醚配合物研究得还不多。从模拟金属蛋白中Cu(Ⅱ)离子的位置观点来看,Cu(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。曾经研究过苯并-15-冠-5和Cu(Ⅱ)在甲醇-水溶液中的热效应,导致可能没有反应的结论。木文采用可见紫外光谱、红外光谱和核磁共振等方法证实了Cu(Ⅱ)离子可以和苯并-15-冠-5     

内置超分子复合物降低铅毒性提升钙钛矿太阳电池环境安全性与稳定性

<正>钙钛矿太阳电池近年来得到了快速发展,认证效率达到26.1%(https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html),表现出了潜在的产业化应用前景.然而,目前高性能的钙钛矿太阳电池主要基于含铅的光活性层,在水中具有较高溶解性,其环境毒性受到广泛关注,是限制其推广应用的主要障碍.如何抑制铅的泄露,降低钙钛矿光活性层对环境的影响,     

封面说明

<正>含C^N配体的环Ir(III)配合物具有高效的系间窜越能力,激发后能够产生三重激发态以及磷光发射,在电致发光、光催化、发光生物标记与成像等领域得到了广泛的应用.传统的Ir(III)配合物可见光吸收能力较弱,限制了其在光催化与生物标记等领域的应用.赵建章课题组制备了含有氨基萘酰亚胺吸光基团的Ir(III)配合物,通过稳态与瞬态光谱对配合物的光物理性质进行了研究,观察到了强可见光吸收以及长寿命三重态.发现萘酰亚胺配体的区位异构对配合物的光物     

环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐的光解反应研究

环戊二烯-芳烃铁配合物作为一种新型阳离子聚合光引发剂已引起了人们的广泛重视.我们曾报道了环戊二烯芳烃铁配合物的合成和它们对环氧化物光聚合的引发活性.迄今文献尚未报道此类化合物的光解反应过程.本文通过荧光光谱研究了环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacure 261)光解反应过程及其光解动力学.为研究环戊二烯-芳烃铁配合物引发环氧化合物阳离子光聚合的机理提供了证据.不同溶剂中荧光光谱发现,Irgacure 261     

手性配体高分子与光学拆分

手性配体高分子是七十年代初出现的新的功能性高分子,它和过渡金属Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)以及Zn(Ⅱ)等金属离子络合形成高分子配合物之后,可对外消旋DL-氨基酸进行立体识别,进而达到光学拆分的目的。就立体识别的机制而言,这无非是底物配体和高分子配体之间的配体交换(取代)反应。然而,这种配体交换反应受制于哪些因素,这并不是一     

手性及非中心对称配位聚合物的组装

结晶在非中心对称空间群中的化合物(如手性氨基酸等)不但与生命体系密切相关, 而且在催化和制药等工业中也有着广泛的应用. 一些与高新技术相关的物理特性, 诸如摩擦发光、非线性光学(如倍频效应)、压电性能、热电性能和铁电性能也要求它们结晶在非中心的空间群中. 而要获得具有这些性质的化合物, 通常可以通过以下几个途径: (1) 由不对称或弯曲的有机配体同金属离子组装获得非中心对称的配合物; (2) 通过外消旋的有机配体与金属离子的自组装发生自我拆分, 而获得手性的配合物; (3) 直接用光学纯的手性有机配体与金属离子自组装而获得非中心对称的配合物. 其中最重要的是运用具有多个手性中心的单一手性有机配体与金属离子自组装, 形成具有大孔洞的三维类沸石配位聚合物, 而达到拆分其他消旋化合物的目的.     

水环境中溶解有机物对铜生物可利用性的影响

具有生物毒性的铜是水体重要的金属污染物之一,而溶解有机物(dissolved organic matter,DOM)的存在能够降低金属铜对生物的危害.本文综述了水环境DOM的来源、特征和形成消耗过程,并归纳了已知组成、细菌和浮游植物3种不同来源的DOM与金属铜之间的络合作用,探讨了水环境DOM影响金属铜生物可利用性的因素及机制.已有研究表明DOM对金属铜生物可利用性的影响主要体现在两方面:(1)DOM能够降低或提高铜的生物毒性,海洋环境存在DOM维持铜生物毒性的平衡机制;(2)DOM通过降低食物链底端对金属铜的吸收,限制铜进入食物链.DOM对金属铜生物可利用性影响主要通过与自由铜离子(Cu2+)产生络合或螯合作用实现,同时还受DOM自身特征以及分子大小的影响.随着研究技术的发展,现在研究可以从分子结构或官能团的角度更准确地评价DOM对金属的影响.本文最后总结了目前DOM对金属铜生物可利用性影响研究中新技术的应用、面临的问题和挑战以及未来的发展方向.