稳定同位素(13)~C标记C_(60)的制备及光谱性质

富勒烯纳米材料因其独特的结构和生物活性在生物医学领域广受关注,然而真正实现它们的商业化应用,仍需要进一步地研究,解决关键的生物安全性问题.本文利用电弧放电法,以稳定同位素13C直接替位掺入C60碳笼上的骨架碳原子,合成了13C-C60,确定了稳定同位素13C的掺入量,研究了稳定同位素效应所引起的C60分子质谱及振动光谱的变化特征,证实这种13C直接标记法不破坏富勒烯碳笼的本征结构.研究发现13C标记的C60分子的质谱分子离子峰呈正态分布,较强的分子离子峰m/z随13C标记量的增加而增大;其分子振动的红外和拉曼光谱虽然都保留了C60分子的特征光谱峰,但又随13C标记量的增加而发生不同程度地迁移和劈裂,这主要是由于稳定同位素13C的掺入,致使C60分子结构的对称性降低.这种稳定同位素13C标记富勒烯13C-C60,将为安全、无损、定量的富勒烯纳米材料体内的生物安全性研究奠定重要基础.     

纳米碳管的管内物理化学过程

纳米碳管所特有的接近理想一维的中空管内腔可以引发很多宏观表面上不可能发生的物理化学过程, 吸附、填充于其中的反应物可实现纳米尺度内的反应, 因此纳米碳管可视为“纳米试管”. 从纳米碳管的化学性质入手, 对纳米碳管管中化学(纳米碳管中空管中发生的物理化学过程)这一新兴研究领域的起源、研究进展进行了评述, 讨论了纳米碳管中发生的超常吸附、充填、纳米级反应过程, 并对“纳米试管”这种纳米级反应器的特点和可能发生的奇特物化过程进行了展望, 同时还讨论了对纳米碳管中空管结构进行控制的方法.     

变截面微纳米通道内聚乙烯分子注射过程的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟了变截面微纳米通道内聚乙烯分子的注射过程, 分析了微纳米通道截面结构及外加作用力对注射过程中聚乙烯分子流变和结构特性的影响. 研究结果表明:注射流动过程中, 通道壁面附近存在粒子吸附层, 且吸附层厚度随通道锥面倾角增大而增大;聚乙烯分子链的注射距离随锥面倾角增大而减小、随外加作用力增大而增大; 在锥面倾角为α=45°的通道中聚乙烯分子均匀填充整个通道, 且沿流动方向上出现单轴拉伸现象, 在较大作用力情况下, 该拉伸更为显著, 使得注射过程更容易完成.     

K_3C_(60)光电离截面振荡

对K3±δC60 多晶薄膜进了同步辐射光电子谱研究 .入射光子能量为 17～ 86eV .实验发现K3±δC60 光电子谱的HOMO_1,HOMO及LUMO等导出能带的谱峰强度均随入射光子能量的增加而呈现振荡的性质 ,与纯C60 的光电子谱峰随入射光子能量变化的趋势相似 .结合C60 分子独特的笼状几何结构 ,认为其电离截面的变化是由于K3±δC60 的末态电子在C60 分子笼内形成球状驻波引起的 .以驻波的边界条件为基础进行理论计算 ,得到的电离截面极小值对应的光子能量与实验得到的结果符合良好 .     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

可压缩容积对内肋阵列微通道流动沸腾不稳定性影响

实验研究了通道入口上游存在不同的可压缩容积条件下,水力直径为210.4mm的硅基内肋阵列微通道内去离子水流动沸腾不稳定性,实验采用的内肋结构为圆形叉排内肋阵列.实验过程中,实验段加热功率保持恒定,采用逐渐减小去离子水质量流量的方法改变工况.定量分析了不同可压缩容积条件下,沸腾不稳定起始点(OFI)、沸腾不稳定现象产生时,温度和压力振荡的振幅和周期变化规律.结果表明,几种可压缩容积(V=0,0.5,1.0和2.0cm~3)条件下,OFI点对应的质量流量几乎相同,这表明可压缩容积对OFI没有影响.当通道上游存在可压缩容积时,OFI点之后通道内产生了沸腾不稳定性现象,伴随着温度和压力的周期性振荡.而且随着可压缩容积增加,温度和压力振荡的振幅逐渐增大,周期线性增加.在非稳态沸腾区,流量稍有减小便会引起平均压降突然增大,且增幅随着可压缩容积增加而增大.而通道上游不存在可压缩容积时,通道内未产生沸腾不稳定性现象.微通道入口上游可压缩容积有多种形式,采用压力罐驱动和上游管道采用软管连接都会引入可压缩容积,从而引起可压缩容积不稳定性振荡.     

中国豆荚软珊瑚内酯A的全合成

中国豆荚软珊瑚内酯A(Chilobolide A、l)是一从中国南海豆荚软珊瑚(Lobophytum s.p.)分离得到的大环二萜内酯类化合物,分子内含有一个14员环碳架,α,β-不饱和γ-内酯结构片段和环氧结构片段,有5个手性碳。这类化合物具有Michael受体的性质,大多具     

原位纳米颗粒掺杂分子沉积膜的纳米摩擦学行为

利用分子沉积技术在石英和玻璃基底上制备了含有Cu²⁺的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)/聚丙烯酸(PAA)分子沉积膜, 然后将不同层数的分子沉积膜浸入到刚刚配制的硫化钠水溶液中. CuS纳米颗粒在分子沉积膜中原位生成, 从而制备原位纳米颗粒掺杂分子沉积膜. 利用紫外-可见光谱、XPS及原子力显微镜(AFM)对原位纳米颗粒掺杂分子沉积膜进行表征, 并利用AFM研究了膜的纳米摩擦学性能. 结果表明原位纳米颗粒掺杂分子沉积膜具有较小的摩擦力和较高的耐磨寿命.     

高氯酸铁促进的[60]富勒烯与β-酮酯的反应研究

自从[60]富勒烯(C60)实现常量合成之后,各种类型的反应已经成功用于C60的官能化.近来,金属盐促进的[60]富勒烯自由基反应越来越受到化学家的重视.这主要有以下两个因素:一方面,C60的分子中含有30个可供自由基加成的碳碳双键,使得自由基加成往往导致多加成产物的生成,这就给分离提纯带来了一定的困难.     

分子动力学模拟Ag-Pd 双金属团簇中不同位置Ag 原子偏析诱导的异常熔化

在双金属团簇中任意两种元素表面能的差别都会在团簇形成时产生偏析, 从而影响团簇的熔化、原子排布和结构. 因此双金属团簇中原子偏析行为的研究可以为新型纳米结构的可控制备提供理论基础. 本文用分子动力学结合嵌入原子方法研究了分布在团簇的核心层和亚表面层的Ag 原子偏析对(AgPd)₁₄₇ 团簇熔化的影响. 结果表明Ag 在Pd 团簇的不同位置时能量不同,在表面层时最稳定, 其次是核心层, 最后是亚表面层. 这造成了核心层的Ag 原子偏析到团簇的亚表面层时, 团簇原子能量随温度的增加而增大. 而亚表面层Ag 原子的偏析会使团簇原子能量随温度的增加而减小. 这种异常熔化的程度与偏析原子个数有关. 这为双金属团簇熔化行为的调节提供了有效途径.     

石墨烯——一种新型碳材料

碳质材料伴随着人类走过了几千年的路程,在文明史中发挥了重要作用.近20年来,碳材料科学的发展更是突飞猛进. 1985年,英国化学家克罗托(H.Kroto)和美国科学家斯奠利(R.Smalley)等人在氦气流中,利用激光照射石墨,待其蒸发成碳灰后,制得了由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60,又称富勒烯.     

宏观构筑基元表面柔顺性的调控与组装

宏观超分子组装的研究对象是表面修饰有大量超分子识别基团的10μm以上的宏观构筑基元,以及它们之间基于超分子多重相互作用的碰撞、识别和组装的过程,它是超分子化学的新兴研究方向,为体相超分子材料的制备提供了新的思路.宏观构筑基元的表面柔顺性是决定构筑基元间能否通过多重相互作用,增强相互作用,实现组装的关键要素之一.本文从界面间相互作用出发,通过交替层状自组装方法,在刚性聚二甲基硅氧烷(PDMS)构筑基元表面分别构筑不同层数的聚电解质多层膜,以调控宏观构筑基元的表面柔顺性,并研究聚电解质多层膜层数对于宏观构筑基元组装行为的影响.通过研究在水中叠加组装的时间与聚电解质多层膜层数的关系,我们发现当构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数较少时,经过长时间叠加也不能发生组装;随着构筑基元表面修饰的聚电解质多层膜层数的增加,可以在较短的时间内叠加实现组装.同时对构筑基元之间的相互作用力随时间的变化进行了原位测量,其力值与上述组装行为一致.本工作验证了"具有高柔性表面是宏观超分子组装的设计原则",说明通过调控构筑基元表面柔顺性可以调控其宏观组装行为.     

纳米TiO2颗粒与介孔SiO2复合体系的光吸收边调制

用介孔固体浸泡水解的方法合成了纳米TiO₂ /SiO₂ 介孔复合体 ,并对其结构进行了表征和评估 .研究了介孔复合体的吸收边与TiO2 纳米颗粒复合量和热处理温度的关系 .研究结果表明 ,随TiO₂ 纳米颗粒复合量的减小,介孔复合体的吸收边蓝移量增加 ,随热处理温度的升高 ,蓝移量减小     

C60·2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C60@2CHBr3多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C60@2CHBr3振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C60分子Ag振动模式的红移(4～5 cm-1), Hg(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C60分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C60分子F1u振动模式的峰位在CHBr3掺杂前后没有变化. 但CHBr3的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr3与C60分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C60分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C60@2CHBr3在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

C36填充锯齿型单壁碳纳米管的理论研究

在密度泛函理论基础上, 采用从头算自洽场晶体轨道方法, 研究了C₃₆填充锯齿型单壁碳纳米管的一维豆荚复合结构. 主要探讨C₃₆的填充对碳管的几何构型和能带结构的影响. 结果表明, C₃₆的引入确实能改变碳管的电子性质, 碳管的直径对豆荚的结构和电子性质起主要作用.     

气候变化对黄土高原末次盛冰期以来的C3 /C4植物相对丰度的控制

大气CO2浓度以及气候等因素都有可能影响区域性C3/C4植物的相对丰度, 有机碳同位素能够有效反映土壤C4植物的相对丰度(或相对生物产率). 对黄土高原中部和南部5个末次盛冰期至全新世黄土-土壤序列有机碳同位素分析获得: (1) 从末次盛冰期至全新世, 黄土高原C4丰度相对增加约40%左右; (2) 无论是末次盛冰期还是全新世, C4植物在空间上都具有从西北至东南增加的趋势. 进一步对黄土高原以及内蒙古全新世土壤13Corg最大稳定值与现代气候统计分析表明, 黄土高原C4植物相对丰度与温度成正相关, 与降水成负相关, 与4月温度和降水的这种关系更加密切. 这些结果揭示: (1) 温度是导致全新世C4植物丰度增加的最主要的区域性因素, 而不是夏季风加强的结果, 相反, 夏季风加强, 即降水量的增加只可能降低C4植物冰期-间冰期增加的幅度, 在温度基本不变时C4植物丰度的降低才是夏季风增强的标志; (2) 末次盛冰期失去适合C4植物生长的温度时, 无论是CO2降低还是干旱程度的增加都不可能有效地驱使C4植物增加, 而全新世CO2浓度的上升仅仅可能是全球升温的因素之一, 似不是导致黄土高原C4植物增加的直接因素.     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

稳定同位素~(13)C标记富勒醇结构的探索

富勒醇是具有良好生物相容性的富勒烯衍生物,因其具有低毒、抗肿瘤活性、抗病毒活性、抗氧化活性及光敏性等优势被广泛研究,发现其碳笼表面修饰的含氧基团决定其在生物医学应用中的生物效应.然而,富勒醇的结构比较复杂,尚未能精确描述.本文以稳定同位素~(13)C标记技术,通过富勒烯(C60)胺碱催化-氧化合成~(13)C骨架标记的富勒醇,结合质谱、红外光谱、X光电子能谱(XPS)及~(13)C核磁共振谱(~(13)C NMR)对其测试表征,探索富勒醇的精确结构.结果发现,稳定同位素~(13)C碳笼骨架标记极大地提高了~(13)C NMR信号强度,富勒醇分子结构的~(13)C NMR谱中清晰呈现出乙烯基醚碳、未反应烯碳、羟基化碳的信号,即不仅存在未氧化的碳和单氧化的碳,还存在高氧化的碳,与XPS测试结果吻合.富勒醇的碳笼表面修饰基团以羟基、半缩醛/酮、环氧以及羰基等结构存在.富勒醇复杂表面基团修饰结构的确定对其未来广泛的生物医学应用具有重要意义.     

生物表面活性剂和氨基酸或多肽构成的界面振荡

报道了一种由含生物表面活性剂的水相和含氮基酸或多肽的油相构成的油水界面振荡 .测定了由白氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、脯氨酸、赖氨酸、色氨酸或谷胱甘肽参与的液膜的电势振荡 .了反应物浓度和反应温度对振荡参数的影响及表面活性剂、氨基酸和多肽在振荡反应中的作用 .结合动力学模型和数值模拟 ,对油水界面振荡反应的机理进行了说明 .