鸡蛋白四苯基双铁卟啉催化氧气氧化乙醇

制备了鸡蛋白固载四苯基双铁卟啉催化剂,用紫外可见光谱(UV-Vis)及傅立叶红外吸收光谱(FT-IR)技术对其进行表征.研究了固载催化剂催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力,并对固载催化剂及纯鸡蛋白的催化能力比较.实验结果表明:在最佳反应条件下,鸡蛋白四苯基双铁卟啉催化乙醇氧化的转化率为18.43%,选择性(乙醛+乙酸)是63.5%.在相同条件下,鸡蛋白四苯基双铁卟啉比鸡蛋蛋白的催化活性高.固载的金属卟啉和鸡蛋白中的转铁蛋白共同起催化作用.     

Au@Ag核壳纳米粒子的合成及其催化性能研究

采用柠檬酸钠法合成了Au@Ag核壳纳米粒子并对其进行表征,同时采用紫外光谱跟踪测试考察其对对硝基苯酚还原的催化性能以及影响催化还原反应速率的因素.结果表明,该核壳纳米粒子对硼氢化钠还原对硝基苯酚具有较好的催化活性,反应受催化剂用量、氧化剂性质和催化剂性质等因素的影响,带正电荷的硝基化合物比带负电荷的硝基化合物具有更高的催化活性;在一定范围内,催化剂用量越大,反应速率越大;纳米粒子的粒径越小,反应速率越大.     

硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

为模拟半胱氨酸中巯基硫原子轴向配位调节细胞色素P-450酶催化活性的功能,用超声法合成球棒状硫化铅微晶,通过配位作用制备硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP/Pb S)。采用扫描电镜、紫外—可见光谱、红外光谱等手段对催化材料进行表征,以氧气为氧源催化乙苯氧化。结果表明,硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉较未固载铁卟啉具有更高的催化活性,醇酮收率高达41.9%,催化剂可重复使用4次,其催化活性基本保持不变,实现了温和条件下高效催化乙苯氧化获得目标产物及催化剂的回收利用。     

鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉催化氧气氧化乙醇

制备了固体鸡蛋黄(HEY)及其固载四(4-甲氧基)苯基铁卟啉Fe T(4-CH3O)PP催化剂,用傅立叶红外吸收光谱(FT-IR)技术对其进行表征,并研究催化剂催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力。在同等催化反应条件下,固体鸡蛋黄及其固载铁卟啉催化剂的催化能力分别为:乙醇的转化率:15.01%和16.46%,主要产物的摩尔产率:8.60%和11.15%。结果表明:鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉的催化能力比鸡蛋黄的高。其原因可能是固载的金属卟啉和鸡蛋黄中的卵黄高磷金属蛋白协同进行催化作用。     

四苯基铁卟啉双氧加合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法计算了自旋多重度为1、3、5的四苯基铁卟啉双氧加合物(FeTPPO2)的几何构型及电子性质。考察了四苯基铁卟啉对分子氧的活化。研究发现,FeTPPO2能量随自旋多重度升高而降低。五重态FeTPPO2的能量最低,但其铁卟啉对分子氧的活化效果最差。FeTPPO2中Oa—Ob键键长随自旋多重度变化的规律为三重态>单重态>五重态,说明三重态FeTPPO2中分子氧活化最明显。Fe—Oa键键长和Oa—Ob键键长呈负相关关系。电荷布居分析表明,FeTPPO2中分子氧活化程度与分子氧上所带负电荷多少有关,所带负电荷越多,分子氧活化越明显。分析自旋密度得知,三重态FeTPPO2中分子氧为单线态分子氧。三重态和五重态FeTPPO2中,铁离子均向分子氧转移了β电子,有利于铁氧键的形成。     

硫化镉固载钴卟啉催化氧化环己烷的性能研究

为了充分发挥钴卟啉(Co PP)的催化性能,利用轴向配位作用将钴卟啉固载到介孔载体材料上。模拟细胞色素P-450酶中半胖氨酸与血红素中心铁离子的轴向配位作用及其空腔功能,形成介孔仿生催化材料Co PP/mp-CdS,并用于催化分子氧氧化环己烷的研究。结果表明:在最佳反应(温度165℃,压力0.8 MPa,催化剂量0.5 mg,反应时间4 h)条件下,催化材料可循环利用5次,平均环己烷的转化率和醇酮产率分别为35.0%和18.7%。Co PP/mp-CdS是一种良好的催化材料,相比于Co PP的催化性能更优越。     

NaZnPO_4催化Knoevenagel缩合反应

以磷酸锌钠为催化剂,催化苯甲醛与氰乙酸乙酯进行Knoevenagel缩合反应.用熔点测定仪,IR,GC-MS表征了缩合产物,结果表明缩合产物为α-氰基肉桂酸乙酯.产物的总产率为81.1%,其中反式产物与顺式产物的比例分别为98.2%,1.8%.本文的实验结果表明,磷酸锌钠无须负载任何东西,其本身就是一种催化芳香醛和活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应的良好催化剂,该反应可在温和的条件下高效地进行,产品产率高、纯度好、操作和后处理简单方便.     

锰卟啉模拟细胞色素P-450催化环己烷单充氧的研究

合成了Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅲ)单核和双核金属卟啉配合物，用元素分析、紫外可见光谱进行表征．研究了这些双核金属卟啉模拟细胞色素P-450催化环己烷单充氧作用及金属卟啉在2种反应体系中催化性能．对于催化活性随着2个金属卟啉之间碳链增长而增长，反应体系的改变引起催化活性的改变的规律与前面铁卟啉是一致的．但锰卟啉催化活性普遍高于其相应的铁卟啉，而选择性普遍低于铁卟啉．     

勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉的催化性能

采用沉淀-焙烧法制备了勃姆石(BM)固载四(4-硝基苯基)铁卟啉[Fe T(4-NO2)PP/BM]催化剂,并用UV-Vis和FT-IR技术对其进行了表征。考察了Fe T(4-NO2)PP/BM在无任何溶剂和还原剂的条件下,催化空气氧化环己烷的性能。结果表明:在418 K和1.0 MPa的反应条件下,用仅含有0.001 1 mmolFe T(4-NO2)PP的勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉就可以连续催化3次,并能提供平均为5.76%的环己烷转化率,90.3%的K/A油选择性和9.7×104的催化剂转化数,比相应未固载的Fe T(4-NO2)PP具有更好的催化性能和重复使用性能。     

偏铝酸四(4-羧基)苯基铁卟啉催化氧化环己烷

为考察偏铝酸[MAA]负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP]选择性催化氧化环己烷生成环己酮和环己醇(K/A油)的能力,采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了偏铝酸负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP/MAA]催化剂,采用紫外(UV-Vis)、傅立叶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)以及透射电镜(TEM)等技术手段对该固体催化材料进行结构表征。研究其在无外加溶剂和助催化剂的条件下选择性催化空气氧化环己烷生成K/A油的产率。结果显示:在较优的催化条件下(155℃和0.8 MPa),用仅含1.14×10-6mol四(4-羧基)苯基铁卟啉的负载催化剂,既可回收又可重复有效催化11次,平均的环己烷转化率达到13.6%,K/A油的产率为10.8%,转化数为2.4×105,比未负载的四(4-羧基)苯基铁卟啉催化效率高11倍,也比当今工业用钴盐催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的收率(3.2%)高。     

温和条件下苯骈卟啉锰（Ⅲ）催化氧化苯乙烯的活性

考察了苯骈卟啉锰（Ⅲ）配合物催化氧化苯乙烯的活性．结果表明，所使用的四种苯骈卟啉锰（Ⅲ）在催化氧化反应中部表现出一定的催化活性，其中以带有吸电子基团的四嗅四苯骈卟啉锰（Ⅲ）（ＭｎＴＢｒＴＢＰＣｌ）的催化效果最好．本文还对外加轴向配体对催化体系活性的影响进行了较详细的讨论，并研究了催化剂浓度及还原利用量对模拟体系催化活性的影响．     

蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷

以不同组分的含镍合金粉为原料，制备出多种类型的Raney Ni型催化剂，研究它们在蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷反应中的加氢活性和选择性，筛选出这两项指标均比较理想的目标催化剂。分析在催化条件下影响蒎烯高压加氢反应的各种因素，进而通过正交试验设计确定了蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的最佳反应工艺条件：反应温度100℃，反应压力6.0MPa，反应溶剂为正丁醇，原料纯度采用含85％以上α-蒎烯的松节油，催化剂用量为3％。在最佳工艺参数条件下，原料蒎烯转化率可达到100％，产物中顺式蒎烷的含量大于95％。     

纳米孔壳聚糖固载四(p-磺酸基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

为了模拟细胞色素P-450酶催化活性空腔,最大发挥固载金属卟啉的催化活性功能。研究以纳米孔壳聚糖微球(np-CTS)作为载体,通过离子键接枝四(p-磺酸基苯基)铁卟啉(Fe TPPSO3H),制备相关的纳米孔壳聚糖固载金属卟啉仿生催化材料(Fe TPPSO3-H3+N-np-CTS)。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射技术(XRD)、差热分析技术(TG),比表面测试(BET)和扫描电镜技术(SEM)对该催化材料进行形态与结构的表征。研究其催化氧化乙苯性能。实验结果表明:在最佳的温度(140℃),压力(0.8 Mpa)和1 mg的催化剂(Fe TPPSO3H)用量反应条件下,催化剂可再重复使用4次,平均的乙苯转化率为52.72%,选择性为63.85%,醇酮产率为33.67%,催化剂转化数为3.39×106。与相应无孔的壳聚糖固载金属卟啉仿生催化材料及未固载金属卟啉的催化性能相比,其催化氧气氧化乙苯生成主要产物的收率分别提高9.54%和2.40%。这表明纳米孔壳聚糖固载四(p-磺酸基苯基)铁卟啉催化剂材料,具有更好的催化性能。     

对位取代金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的初步研究

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%~52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子(铁、钴、锰)及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物(金属化收率为90%~98%),并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明:对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.     

间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究

用DFT和MP2方法,分别在6-31G*和6-311G**水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上,但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角,双键的共轭程度小于反式,顺式的总能量比反式的高14.94-10.74 kJ.mol-1。计算得到了分子总能量与二面角变化的关系曲线,求得转化反应的过渡态和活化能,顺式转化为反式的活化能为15.76-12.35 kJ.mol-1,反式转化为顺式的活化能为30.30-23.54 kJ.mol-1。从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。     

四苯基卟啉钴配合物催化环氧环己烷与CO_2的交替共聚反应（英文）

合成了一系列高效的四苯基卟啉配合物(4d~4e首次报道),并以二甲氨基吡啶为助催化剂催化了二氧化碳在环氧环己烷的聚合.以四苯基卟啉氯化钴配合物为例,系统考察了反应温度、时间、压力、溶剂种类、助催化剂用量及轴向阴离子等因素对催化活性的影响.结果表明:80℃,6 h,5 MPa,1当量的助催化剂为最佳条件,配合物的轴向阴离子和卟啉的取代基对催化活性有很大影响.通过IR和1H NMR表明所得到的聚合物是高选择性的交替聚碳酸酯,碳酸酯键含量超过99%.这种聚碳酸酯的平均分子量高达59600,是目前已知卟啉类催化体系中活性最好的.     

环戊烯开环聚合催化剂及其聚合反应的研究

环戊烯在新的一类Ziegler——Natta型络合催化剂作用下,经由烯烃歧化反应历程,开环聚合得到高度定向的反式或顺式聚戊烯橡胶(TPP或CPP),具有优良的通用及低温性能,是很有前途的橡胶新品种,为C_5综合利用开辟一条新途径。同时环烯     

2,3-环氧酮与一氧化氮的开环反应研究

在二氯甲烷溶液中,一氧化氮导致2,3-环氧酮发生顺式开环反应,生成的顺式羟基硝酸酯化合物为主要产物.在质子型溶剂如甲醇中,开环反应主要以反式方式发生,生成以反式为主,顺式为辅的异构体混合物2-羟基3-甲氧基-1-丙酮.     

鸡蛋白四苯基钴卟啉催化氧气氧化乙醇

鸡蛋白中的转铁蛋白具有清除过氧自由离子的功能.为了考察这些蛋白质在金属卟啉催化剂催化氧化反应中是否有增效作用,用鸡蛋白固载金属卟啉制备了鸡蛋白四苯基钴卟啉固体催化剂,研究其催化氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力,考察反应时间、温度和压力对其催化性能的影响,并用紫外可见光谱( UV-Vis)及傅立叶红外吸收光谱(FT-I...     

制备条件对卟啉钴氧还原催化性能的影响

采用合成后未经提纯的粗卟啉、Co(OH)2和碳粉制备卟啉钴用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.研究了试样组成和热处理温度等制备条件对催化性能的影响.采用薄层电极结合循环伏安法和单体燃料电池I V特性评价了所制备的电催化剂对氧还原反应的催化活性.