由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴(CBB)为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯(St)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴(MBB)为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

2-乙烯基吡啶的常温RAFT聚合实验教学研究

将科研成果"2-乙烯基吡啶的常温RAFT聚合"设计成高分子化学综合性实验。以2-乙烯基吡啶为聚合单体,以S-十二烷基-S’-(α,α"-甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)为链转移剂,不添加还原性引发剂,仅加入氧化性中温引发剂过氧化苯甲酰(BPO),进行RAFT聚合。结果表明,设计的2-乙烯基吡啶的RAFT聚合实验,可在常温下进行,操作简便,制得的聚2-乙烯基吡啶结构可控,分子量分布窄(PDI1.20)。从促进学生掌握聚合物合成的基本实验操作技术和大型仪器的操作技能,拓展学生的学术视野,提高学生的实践和创新能力。     

双亲性嵌段共聚物P4VP-b-PMAA的合成

以三[(2-二甲基氨基)乙基]胺为配体,α-氯代丙酸乙酯为引发剂,在异丙醇中引发4-乙烯吡啶(4VP)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到了端基为氯原子、相对分子质量在1 500～5 610之间的聚4-乙烯吡啶(P4VP-Cl)大分子引发剂.进而使P4VP-Cl引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行ATRP反应,得到了P4VP-b-PtBMA嵌段共聚物,其转化率可达60%以上.傅里叶变换红外光谱和核磁共振的分析结果表明,所得嵌段共聚物的结构明确.通过对P4VP-b-PtBMA进行水解,得到了P4VP-b-PMAA双亲性嵌段共聚物.     

FeCl2/IDA催化体系制备两亲性超支化星状聚合物

采用氯化亚铁(FeCl2)/亚胺基二乙酸(IDA)催化体系引发对氯甲基苯乙烯的原子转移自由基聚合,获得端基和线性单元上含有多个氯原子的超支化聚对氯甲基苯乙烯(PCMS).并以此为大分子引发剂再次引发甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合,制得了具有超支化核的星状接枝共聚物P(CMS-g-tBMA),所得产物在酸性条件下水解后得到两亲性超支化星状共聚物P(CMS-g-MAA).     

催化剂浓度对超支化聚4-氯甲基苯乙烯支化度的影响

以4-氯甲基苯乙烯(4-CMS)为自引发单体,CuCl和2,2 '-联吡啶(Bipy)为催化剂,氯苯作为溶剂,通过改变催化剂与自引发单体的摩尔比,制备了一系列具有不同支化度的超支化聚4-氯甲基苯乙烯[P(4-CMS)],分析了催化剂浓度对聚合产物支化度的影响,利用凝胶渗透色谱和核磁共振对聚合产物进行了表征.摩尔比很低或较高时,生成的P(4-CMS)支化度较低;当摩尔比为0.1～0.2时,生成的P(4-CMS)支化度较高.反应产物的结构可以通过改变摩尔比来调整.动力学分析表明:假定一个催化剂单体激活基团活化2.6次,试验数据与理论分析结果很吻合.     

酚钾盐为助引发剂的异戊二烯调聚链转移反应研究

为开发阴离子调节聚合的新型助引发剂,克服现有助引发剂制备不安全、输送不方便的缺陷,更好地实现聚合产物相对分子质量及结构的设计,对以正丁基锂为引发剂、对甲基苯酚钾为新型助引发剂、二甲苯为溶剂兼做链转移剂、2G为极性调节剂的异戊二烯阴离子调聚链转移反应进行了研究.采用聚合瓶反应考察了ROK、2G和温度对链转移反应的影响,并求取了链转移次数、链转移常数、链转移速率常数及链转移反应活化能.结果表明,ROK的添加使体系发生了明显的链转移反应,2G的添加对链转移有促进作用.温度升高,链转移速率增大.     

铁-芳烃络合物阳离子光引发剂的合成、引发活性及活性中心浓度测定

合成了六种具有不同阳离子结构和不同配阴离子的铁芳烃络合物光引发剂.测定了氧化环已烯聚合中的活性中心浓度,发现活性中心浓度随聚合时间线性增加,而随聚合温度增加有一极大值.引发剂芳环取代基给电子性愈强,引发活性愈大.阳离子结构相同的引发剂,以六氟锑酸根为配阴离子的引发剂活性比六氟磷酸根为配阴离子的引发剂活性大.测定了环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐的紫外光谱.     

2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的制备

许多氮氧自由基是近年来广为推荐的类脂物抗氧化剂,合成材料的抗老剂。它们还被用作一系列生物高分子化合物如蛋白质、生物膜、核酸等的新型自旋标记物。2,2,6,6—四甲基—4—羟基哌啶氮氧自由基还能有效的抑制烯烃单体的自由基聚合可作高效阻聚剂。     

吸水性高分子材料的研究(Ⅱ)——交联聚丙烯酸钠的合成及其性能研究

本工作用过硫酸钾(K_2S_2O_8)作引发剂,用一价非交联阳离子控制交联度,用溶液聚合方法,通过对中和度、引发剂用量、反应温度以及反应时间等进行筛选,获得了较好的聚合条件,制备出了PAS—8801、PAS—8802两种型号吸水性高分子材料—交联聚丙烯酸钠(PAS)。同时对材料的吸水性能及热性能进行了研究,两种材料的吸水率均在800倍以上。实验结果表明,此种材材不仅具有很高的吸水率,而且具有很好的保水性以及优良的热稳定性。     

烷基取代基对螺环原酸酯的自由基开环聚合反应的影响

本文研究了2—烷基—7—亚甲基—1,4,6—三氧螺[4,4]壬烷的合成,和在自由基引发剂DTBP、BPO和AIBN作用下的自由基开环聚合反应。分析聚合物的红外、核磁共振氢、碳谱等可确定聚合物是由单开环和双开环结构单元组成。研究了2位不同取代基对单体的聚合活性、聚合物的结构。分子量和物理化学性质的影响。对这类单体的聚合反应机理作了初步探讨。     

抗盐性AA-AMPS共聚分散剂的合成

以丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为共聚单体,过硫酸铵为引发剂,异丙醇为链转移剂,采用水溶液聚合法,合成了AA-AMPS共聚物.研究了引发剂用量、链转移剂用量及聚合反应温度等因素对聚合产物黏均分子质量的影响.实验结果表明,在n(AA)∶n(AMPS)=96∶4,引发剂质量分数(基于两种单体)为2%～5%,链转移剂质量比(基于两种单体)为0.30～0.95,单体质量分数(基于反应体系)为40%,反应温度在85～100℃,反应时间3 h的条件下,合成出了黏均分子质量在3900～10 000范围内的AA-AMPS共聚物.最后对产物进行了红外光谱分析.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5萃取铕的研究

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5(以HPZL表示)具有β-双酮结构。它具有萃取能力强,较好的辐照稳定性和合成方法简单等优点。1959年B.S.Jensen合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-酰基代吡唑啉酮-5,测定了它们的电离常数,并且对Be~(2 )、Mn~(2 )、Zr~(4 )、UO_2~(2 )、La~(3 )和Th~(4 )在氯仿—水体系中进行了萃取,求得各个离子的表观平均络合常数。在国内也做了不少工作,诸如HPZL与中性磷萃取剂或有机亚砜的协同萃取效应,用两相滴定法研究螫合萃取和协同萃取机理,以及分析分离方面的应用等。本文研究了HPZL对示踪量铕的萃取机理。     

PEO-PPO可聚合型大分子乳化剂的合成及应用

甲醇为起始剂,与萘钾反应转化为醇钾,以醇钾为引发剂依次引发环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)阴离子开环聚合,合成环氧乙烷-环氧丙烷(PEO-PPO)两嵌段共聚物,然后用甲基丙烯酰氯(MAC)为封端剂对该嵌段共聚物进行封端,得到可聚合型大分子乳化剂(PEO-PPO-MA),其中聚环氧乙烷部分为亲水链段,聚环氧丙烷部分为疏水链段。采用GPC1、H-NMR对PEO-PPO-MA的结构进行了表征,并用表面张力法测定了PEO-PPO-MA的临界胶束浓度(CMC)值。以合成的可聚合型大分子聚合物作为乳化剂直接进行苯乙烯的乳液聚合,研究了加料方式对乳液聚合的影响。结果表明,聚合所得乳液粒径均匀,且在加入乙醇、MgSO4及冻融条件下均具有很好的稳定性。     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

基团转移聚合新引发剂：苄硫基三甲基硅烷

报道一种基团转移聚合新引发剂－苄硫基三甲基硅烷，并对其制备方法进行改进，实现了一步合成且得率较高。新引发剂贮存稳定性好且有较高的引发活性，能引发丙烯腈暴聚，以也使丙烯酸酯类单体在高得率下快速聚合，但引发甲基丙烯酸甲酯聚合速度较慢。率也较低，还用新引发剂合成了二元嵌段共聚物及Ａ－Ｂ－Ｃ型三元嵌段共聚物。探讨了新发剂引发各类单体基团转移聚合的机理。并将新引发剂与最常用基团转移聚合引发剂进行活性比较。     

K2S2O8/NaHSO3引发MMA在羟丙基甲基纤维素上的接枝聚合

采用K2S2O8/NaHSO3引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在羟丙基甲基纤维素（HPMC）上接枝聚合,考察了反应条件,如引发剂浓度、温度、反应时间等对接枝率和接枝效率的影响。     

含ITX基团大分子引发剂在乳液聚合中的应用

首先利用异丙基硫杂蒽酮/N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引发体系制备两种末端带有ITX残留基团的大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH),然后借助ITX基团的可逆偶合与断裂机理分别以PMMA-ITXH引发苯乙烯单体常规乳液聚合,以PMV-ITXH引发MMA单体无皂乳液聚合。对聚合产物的分子量及分子量分布、形貌等进行了考察,并与本体聚合产物进行比较,发现:末端带有ITX基团的大分子引发剂可以很好的引发单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)的乳液聚合;常规乳液聚合相对于本体聚合具有聚合速率快及产物分子量大的特点;无皂乳液聚合获得产物粒子粒径均匀、胶乳稳定。     

一氯乙酸/FeCl2·4H2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂,以FeCl2@4H2O为新型催化剂,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP),制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.结果表明:利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布(1.3～1.6),预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加,ln([M]0/[M])与时间呈线性关系.表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征.