基于MoS2-Fe3O4复合物水凝胶的过氧化氢比色检测

水体中残留的H₂O₂进入人体后会转化为含氧自由基,进而对机体造成氧化损伤并引发病变,因此实现水体中的H₂O₂检测具有重要意义.制备了具有较高类过氧化物酶活性的MoS₂-Fe₃O₄复合物水凝胶,并构建比色传感平台实现了水体中H₂O₂的灵敏检测.在H₂O₂-TMB显色体系中,Fe₃O₄与MoS₂纳米片复合协同催化H₂O₂产生含氧自由基,水凝胶三维结构可有效抑制MoS₂-Fe₃O₄堆叠,促进活性位点的暴露,进一步提高对H₂O₂的催化能力.动力学常数显示,MoS₂-Fe₃O₄...     

超临界水甲烷制氢的分子动力学研究

煤-超临界水气化过程中重要中间产物挥发分的反应机理尚未明晰,采用反应分子动力学方法对重要挥发分组分甲烷(_CH4)在超临界水氛围的反应机理及制氢机制进行了探究。系统比较了反应模拟时间和燃料分子规模对目标反应体系关键组分数时程和重要反应通道占比的影响,量化分析了反应温度、反应压力、_CH4质量分数对超临界水相反应中CH₄消耗路径和H₂生成反应的影响规律。仿真结果表明,CH₄在超临界水中氧化可转化为H₂、CO及少量C基中间体,H₂O+—H→—OH+H₂是贡献H₂生成的主导反应,反应过程中—OH自由基和—H原子的相对数量显著影响H₂产量。降低反应温度和压力对CH₄主要氧化路径影响较小,但H₂净产量增加;降低CH₄质量分数,_H2净产量先增加后减少,存在“最佳质量分数”。研究结果可为优化煤-超临界...     

褐煤低温氧化分子结构单元变化特性

为了进一步揭示煤自燃微观反应机理,通过电子自旋共振试验和傅里叶红外光谱试验,对褐煤氧化升温过程中自由基和官能团等分子结构单元的变化进行研究,并对两者的反应路径进行量子化学分析。研究结果表明:在氧化升温过程中,自由基浓度持续增长,220℃时显著增大85.6%,说明低温氧化阶段自由基产生量大于消耗量,自由基总量增加可以提高反应体系的反应活性;过渡产物—COOH含量呈近似指数型增长,220℃时增加72.3%,游离态·OH、氢键自缔合—OH和酚、醇、羧酸—OH这3种基团含量均逐渐降低,20～60℃时是快速降低区;煤中官能团等结构单元与氧气间的链式反应有2种反应路径,即线性路径和交叉/循环路径;线性反应路径通过羟基自由基等关键基团参与的多活性链式位点反应转换到交叉/循环反应路径,这种转换将加快煤自燃反应进程;特定官能团的含量变化是该官能团在不同反应路径中参与的多个反应序列竞争结果的体现,反映了官能团在煤自燃过程中的不同反应机制。     

CH3ONO与OH自由基的反应机理及动力学研究

采用Gaussian 09程序,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(2df,2p)理论水平下模拟了CH₃ONO+OH自由基的反应机理,并计算了各通道的反应速率常数。结果表明,CH₃ONO与OH自由基反应共有六条反应路径,其中有四条反应路径分两步反应完成。从反应势垒来看,cis-CH₃ONO+OH自由基反应比trans-CH₃ONO+OH自由基反应更容易在大气中反应,而且氢提取路径优于OH自由基加成路径。在298 K时H提取路径和OH自由基加成路径的反应速率常数比为k_H/k_OH=218.68,氢提取机制是CH₃ONO与OH自由基反应的主要机制,反应主产物为CH₂O、NO和H₂O。     

储能充填体相变前后传热性能及强度特征

目前,深井高温问题越来越突出,在充填体中加入相变材料来降低地温是解决深井高温问题的新思路。采用石蜡和CaCl₂·6H₂O制备新型复合相变材料,通过差示量热扫描仪、扫描电子显微镜、电液伺服岩石压力试验机和数值模拟等手段,研究含石蜡-CaCl₂·6H₂O充填体的相变前后的抗压强度与传热性能。研究结果表明：石蜡与CaCl₂·6H₂O复合后不发生化学反应,石蜡-CaCl₂·6H₂O不溶于水最佳复合质量比为3:2;石蜡-CaCl₂·6H₂O经济成本较低,在常用相变材料中经济排名靠前;加入石蜡-CaCl₂·6H₂O后充填体的抗压强度降低12.95%,石蜡-CaCl₂·6H₂O发生相变后,强度降低37.65%,但充填体的热量吸收能力提高79.60%;含石蜡-CaCl₂·6H<...     

LaAl0.5Ni0.5O3钙钛矿的制备及其对甲烷干重整的催化性能

采用硬模板法制备比表面积大的介孔LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂,将其用于碳中和甲烷干重整领域,研究不同温度下的反应活性。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、热重分析(TGA)对制备的催化剂进行表征。结果表明:LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂在反应过程中表现出了最优异的活性与稳定性。在反应温度为750 ℃,空速GHSV=36 000 mL/(g·h)的反应条件下, CH₄与CO₂的转化率分别达到69.8%和81.5%,经25 h稳定性测试后CH₄与CO₂的转化率仅分别降低2.7%和3.3%。这是由于在H₂-Ar混合气还原过程中,LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂获得了比LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂更多的Ni活性位点,同时获得了比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂更优异的抗烧结、抗积碳性能。     

基于NSGA-Ⅱ的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化

二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应是化学储能技术路径中重要的单元反应,二氧化碳首先与由可再生能源获得的氢气进行化学反应合成低碳烯烃,随后通过齐聚反应将能量储存到清洁燃料中。以二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应为研究对象,使用Gibbs自由能最小化方法进行了平衡热力学分析,得到反应温度、反应压力、进料气H₂与CO₂的物质的量比对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性及平衡组分的影响;基于统计学理论建立了反应参数对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性和反应系统中H₂O平衡摩尔分数的回归函数模型;最后采用基于快速非支配排序遗传算法（NSGA-Ⅱ）的多目标优化方法对反应系统性能进行多目标优化。结果表明：从提高反应系统性能和降低催化剂水解失效风险角度进行的多目标优化与CO₂平衡转化率最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从47.2%减少到24.9%;与低碳烯烃选择性最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从51.1%减少到18.7%;与H₂O平衡摩尔分数最小的单目标优化相比,CO₂平衡转化率和低碳烯烃选择性从64.9%和8.7%分别提高到72.9%和58.6%。     

酚醛树脂负载铁物种光自催化持续生成·OH自由基

光催化自芬顿体系,通过太阳能驱动催化氧气还原生成双氧水(H₂O₂)并引发芬顿反应获得强氧化活性的羟基自由基(·OH),实现有机污染物的降解与矿化,因其具有安全、清洁、高效的优势正日益引起环境保护领域的关注.但是,如何有效耦合高效产H₂O₂催化剂与类芬顿催化剂提高体系可重复使用性,是目前光催化自芬顿体系需要解决的科学问题.本论文利用高活性产H₂O₂的酚醛树脂负载类芬顿催化剂构建新型光催化产H₂O₂-类芬顿体系,考察类芬顿催化剂前驱体的负载方式与负载量、类芬顿催化剂的组成与形貌等实验条件对·OH生成效率的影响.实验结果表明,所构建的光催化产H₂O₂-类芬顿体系持续生成·OH,其中SR-3-5%性能最佳,反应3 h生成·OH自由基4.5μM.本研究对构建新型光催化产双氧水-类芬顿体系具有较好的指导意义,可为实际应用奠定基础.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

Na2SiO3/Fenton体系氧化脱除NO的实验研究

针对当前氧化法脱硝所需烟气停留时间过长的问题,采用Na₂SiO₃/Fenton脱硝系统进行了氧化脱除燃煤烟气中NO的实验研究．结果表明：该系统可以在烟气停留时间为3 s的条件下获得94.36%的NO脱除效率．最佳反应条件为：反应温度50℃,H²₂O₂浓度1 mol/L,Na₂SiO₃浓度0.06 mol/L,Fe⁺浓度0.01 mol/L．电子自旋共振技术和抑制剂添加实验说明：Na₂SiO₃的添加抑制了原Fenton系统中·OH自由基的生成,促进了O₂^-·自由基的生成并使其成为NO脱除的主要活性物质．除此之外,反应物(H₂O₂,Fe²⁺和Na₂SiO₃)初始浓度及温度增加对NO脱除具有一定的促进作用,但促进效果有限,而...     

大气压低温等离子体的活性氧成分分析及其杀菌效应研究

系统分析了以Ar+O₂ (2%)为气源, 以直流辉光放电方式激发的大气压低温等离子体中的活性氧(ROS)成分及其杀菌的生物学效应。采用电子自旋共振(ESR)等技术方法, 对等离子体的ROS成分进行了检测分析, 同时采用低温等离子体在水下作用的方式探究了其对金黄色葡萄球菌的杀灭作用。通过电子自旋共振分析, 直接检测出两种活性氧自由基, 分别是羟自由基(OH?)和单线态氧(¹O₂), 间接证明了超氧阴离子(O₂^-?)的存在。同时用臭氧检测仪等对O₃和H₂O₂等进行了定量分析。等离子体能有效杀灭金黄色葡萄球菌, 10分钟杀菌率能达到99.9%。 低温等离子体中含有大量的ROS成分, 并能有效杀灭金黄色葡萄球菌, 可能的杀菌机制是ROS成分诱导细菌细胞内脂质、蛋白质、DNA等过氧化。研究结果提示大气压低温等离子体在临床医学研究中具有潜在的巨大应用价值。     

UV/H2O2作用下冰中苯酚的光转化及其与羟基自由基的关系

在UV和H₂O₂作用下考察pH值、 光强、 H₂O₂初始浓度和无机离子等对冰中苯酚光解的影响, 并利用二甲基亚砜（DMSO）捕获体系中生成的
羟基自由基（·OH）研究·OH对冰中苯酚光解的影响. 实验结果表明: H₂O₂可显著促进冰中产生·OH及苯酚光解; 改变光强、 pH值和H₂O₂的初始浓度, 苯酚的光解率随体系中·OH浓度的增加而增大; 加入NO^-₂和NO^-₃可抑制体系中产生·OH及苯酚光解; 加入SO^2-₄不影响体系中·OH的产生及苯酚光解; 加入CO^2-₃和HCO^-₃可抑制体系中产生·OH, 但对苯酚光解影响较小, 这是由于体系中产生了其他自由基所致.     

新型生物炭材料对TNT生产废水去除性能

合成了新型含持久性自由基（PFRs）的生物炭(BC_PFRs)及其复合材料nZVI/BC_PFRs,考察了BC_PFRs在添加氧化剂(BC_PFRs/Fe²⁺/H₂O₂和BC_PFRs/Fe³⁺/H₂O₂)和不添加氧化剂(nZVI/BC_PFRs)条件下对TNT生产废水的去除性能.结果表明nZVI/BC_PFRs的去除效果最显著,对总有机碳（TOC）的去除率为58%,对总氮（TN）的去除率为78%,Fe²⁺/H₂O₂的矿化能力和Fe³⁺/H₂O₂的脱氮能力在BC_PFRs的诱导下分别提高了8.4%和17.4%.对处理前后的废水进行毒性分析,结果表明nZVI/BC     

碳排放CO2温室效应机制

基于两个化学反应(1)CO₂+H₂O→H₂CO₃和(2)H₂CO₃+3H₂O→H₂CO₃·3H₂O,采用量子化学方法,优化获得反应物和产物分子结构,计算其红外振动光谱和化学反应的热力学数据,确定这些化合物对红外辐射的吸收与强度.研究发现,反应(1)和(2)能自发发生反应,产生H₂CO₃和H₂CO₃·3H₂O(三水碳酸);H₂CO₃具有较强的红外辐射吸收(重要的吸收频率1 919.9 cm^-1和强度426.7 km/mol等),H₂CO₃·3H₂O具有很强的红外辐射吸收(重要的吸收频率3 145.9 cm^-1和强...     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

层状Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能

以尿素为沉淀剂, 采用均相沉淀法成功制备了层状Cu/Zn/Al 水滑石化合物. 将前驱体材料经焙烧、还原后得到Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂, 并将其用于CO₂ 加氢合成甲醇反应. 采用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、热重(thermogravimetric, TG)分析、扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、X射线荧光(X-ray fluorescence, XRF)分析、N₂吸附、H₂ 程序升温还原(H₂-temperature program reduction, H₂-TPR)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附、CO₂程序升温脱附(CO₂ temperature program desorption, CO₂-TPD)技术对所制备的样品进行表征. 结果表明, 相对于传统共沉淀法, 以尿素作为沉淀剂, 通过均相沉淀法所制备的前驱体的结晶度更高、催化剂比表面积更大、金属Cu 的分散度更好. 另外, 采用回流处理可以获得更好的效果. 活性评估结果表明, O₂转化率随金属Cu 比表面积的增大而增加, 而甲醇选择性则与催化剂表面碱性位的分布有关. 因此, 采用尿素回流处理均相沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的甲醇收率最高.     

煤自燃过程气态产物产生机理

为了能够更加有效地利用气态产物预报煤的自燃过程,需要对煤自燃过程产生气体的机理进行深入研究.利用实验模拟出煤自燃气态产物的产生过程,得出其规律是:不同指标气体开始出现的温度不一样,同一指标气体在不同煤体中出现的温度不同.对煤低温氧化过程微观结构、自由基浓度与煤体温度之间的变化规律的分析,并以煤自燃自由基和逐步自活化反应为理论基础,提出了新的煤自燃过程气态产物产生机理,即煤中不同活性结构在不同温度下被活化发生氧化反应,在发生氧化反应时该类结构发生断裂形成自由基.不同自由基之间,自由基与氧之间相互发生反应,形成不同的指标气体从煤体中释放出来.图3,表4,参12.     

含5-氟尿嘧啶稀土磷钨酸盐诱导细胞凋亡作用研究

 多金属氧酸盐作为一种无机金属-氧簇化合物,在抗肿瘤、抗病毒等药物化学领域引起广泛关注。研究了以下5种含5-氟尿嘧啶稀土磷钨酸盐K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂La（PW₁₁O₃₉）₂·18H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Ce（PW₁₁O₃₉）₂·23H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Nd（PW₁₁O₃₉）₂·25H₂O,K₉（C₄H₄FN₂O₂）₂Sm（PW₁₁O₃₉）₂·11H₂O和K₉H（C₄H₄FN₂O₂）Eu（PW₁₁O₃₉）₂·11H₂O（FLnPW,Ln=La、Ce、Nd、Sm、Eu）对HeLa细胞凋亡和周期的影响,以5-氟尿嘧啶为阴性对照,同时比较了含5-氟尿嘧啶磷钨酸盐K11C₄H₄FN₂O₂（PW₁₁O₃₉）·7H₂O（FPW）及磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀（PW）的生物活性。细胞形态检测表明,化合物作用于HeLa细胞后均出现明显凋亡形态特征,细胞核染色质呈高度浓缩和边缘化现象（PW除外）。流式细胞周期检测表明,化合物作用后HeLa细胞均出现S期阻滞,与5-氟尿嘧啶相比,FPW作用后S期阻滞增强,而FCePW、FNdPW和FEuPW组同时出现S期和G₂/M期阻滞。流式细胞检测表明,化合物诱导HeLa细胞发生凋亡（PW除外）,且诱导凋亡活性顺序为FLnPW > FPW > 5-氟尿嘧啶。Caspase 3检测表明,化合物作用后Caspase 3活性增强（PW除外）,活性顺序与凋亡活性顺序相同,其中FCePW组和FEuPW组Caspase 3相对活性显著增强。实验结果表明,所考查化合物（PW除外）能诱导细胞周期阻滞、诱导凋亡活性以及激活Caspase 3,且FLnPW的活性均高于FPW和5-氟尿嘧啶,而PW只能使肿瘤细胞发生坏死,说明5-氟尿嘧啶和稀土元素对化合物的抗肿瘤活性发挥关键作用,FLnPW可能是通过诱导细胞周期阻滞以及激活Cas-pase 3细胞凋亡通路,实现显著抑制HeLa细胞增殖。     

自然水体生物膜形态对其生成H2O2与降解十二烷基苯磺酸钠的影响

分别在光照和无光条件下, 通过模拟实验考察不同活性（有活性和无活性）和不同形态（聚集态和分散态）的自然水体生物膜生成H₂O₂并降解十二烷基苯磺酸钠（DBS）的规律和机理. 结果表明： 具有生物活性的自然水体生物膜在光照和无光条件下均能生成一定量的H₂O₂; 生物膜的形态影响H₂O₂生成和DBS降解,  其中聚集态生物膜H₂O₂生成量相对较多, DBS降解较少; 光照促进生物膜生成H₂O₂, 进而促进DBS降解     

Ptn石墨烯体系氧还原反应的第一性原理计算

通过构建单层六方石墨烯(单空位)超晶胞结构, 用基于密度泛函理论的第一性原理研究Pt 石墨烯体系中反应前O₂的吸附(脱附)势 垒及反应过程中H₂O分子和OH的脱附势垒, 并研究Pt团簇石墨烯体系中（Pt₂石墨烯和Pt₄石墨烯）氧还原反应(ORR)的中间产物及其吸附能的变化过程, 给出ORR的最优路径.