晶体场理论和角重叠模型对配合物立体构型的解释和预测

本从配合物的晶体场稳定化能（CFSE），分子稳定化能（MOSE）和结构选择能的具体数值的分析入手，论述了怎样应用晶体场理论和角重叠模型解释和预测配合物的主体构型。     

用分子轨道稳定化能曲面研究低自旋配合物的几何构型

用自纺程序计算了ｄ＾８３低自旋配合物中民主离子的ｄ电子在不同ｄ轨道中分布时，配体在不同空间方向上与中心离子配位所产生的分子轨道稳定化能，并绘制了分子轨道稳定化能曲面图，由此阐明了该类配合物的配位数、几何构型、配体配位方向等随中心离子电子排布不同而发生的变化。     

应用AOM讨论配合物的空间构型

应用角重叠模型理论，讨论配合物几何构型的稳定性，计算了分子轨道稳定化能，而且也计算出了结构稳定化能，得出一些具有实际意义的结论。     

关于常见配合物的空间构型

根据晶体场理论并结合配位切理论从分裂能与电子成对能、配位场稳定化能（LFSE）与配体间的排斥作用、Jahn－Teller效应与变形等方面讨论了八面体、四面体和平面正方形等常见配合物空间构型的形成条件、特点和规律。1引言配合物以其结构复杂、种类繁多、数目庞大的特点而著称。     

ADM法在配合物空间构型讨论中的应用

利用角重叠模型法（ADM法）对具体的7种常见配合物的空间构型进行了讨论和分析,通过各种构型的结构选择能的理论计算,排出了各种构型的选择顺序和各配合物的预测构型。预测构型与实际构型十分吻合,从而通过理论计算总结出了一种较为理想的确定配合物构型的理论方法。     

配位数为四的配合物为何有两种不同的空间构型?

确定配位数为四的配合物的空间构型,单纯依据配位体之间相互排斥作用来说明是不全面的。本文试以配位场理论观点,综合考虑晶体场稳定化能,配位体之间的相互排斥作用和配合物的多聚倾向等三个因素,提出定量的判断标准。     

壳聚糖调控金属-Salen配合物的分子模拟

探索并利用金属-Salen配合物的多样性功能是化学生物学和仿生学研究的热点之一.本文使用计算机分子模拟,采用分子力学MM2和MM+方法,对金属Fe(Ⅲ)/Co(Ⅲ)-Salen配合物进行分子构型优化;而且在能量最低构型的基础上,采用半经验量子力学ZINDO/1方法进行单点能计算,在原子水平上系统考察了壳聚糖作为第五轴向配体时对配合物结构和性能的调控作用.     

组态d~N在D_(3h)对称场中稳定化能的推求方法

介绍一种推求组态 d N在 D3h对称场中稳定化能的方法 ,它是根据配体场势的可合性和可分性以及立体构型的可合性和可分性两条原则 ,利用简单的代数运算方法 ,由常见对称场中各 d轨道的相对能量算得 D3h对称性的 ML3和 ML5构型配合物中各 d轨道相对能量 ,尔后求出组态 d N在 D3h对称场中的稳定化能。     

群论方法在配位化学中的应用(Ⅱ)—判断配合物的杂化类型、空间构型、顺反异构和单合、二合配体

本文阐明了用群论方法确定同一空间构型不同的中心原子的杂化方式;同一配合物假定有不同的空间构型时,通过预言在红外光谱中出现的谱带数,从而可推断结构;根据对称性低的顺式比对称性高的反式配合物红外光谱复杂区分顺反异构体;也可根据单合和二合配体所属点群不同,预言在红外光谱中出现的谱带数不同区分单合和二合配体。     

Si（Ⅱ）小分子配合物理论研究

利用INDO法及能量梯度方案,通过对XSi~+及X_2Si(X=H,F)配合CO、N_2形成“超分子”化合物稳定构型及有关信息的计算,给出了衍生物系列的相对稳定性及有关的影响因素,探讨其成键图象及规律性。结果表明:分子间的配位力与稳定化能、键参量、电荷转移成平行关系,揭示出分子间的作用键主要是σ配键及配位力的本质是授受电子的共价作用。     

Ni(Ⅱ)-(5-Br-PADAP)_2配合物的量子化学研究

应用半经验CNDO/2量子化学计算方法,对配体5-Br-PADAP和配合物Ni(Ⅱ)-(5-Br-PADAP)_2的分子结构进行了计算。5-Br-PADAP有两种结构模型能与Ni~(2+)离子形成配合物,Ni~(2+)与其中较稳定的构型形成配合物的可能性较大。计算结果表明在配合物分子中存在一个完全的共轭体系。中心离子的电荷分布表明d电子存在离域作用,配合物具有共价性。画出了前线轨道能级图并计算了其跃迁能。计算结果与电子光谱实测值相当吻合。     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

确定溶液配合物顺反异构体构型的新方法

本文首次提出了确定溶液含二齿配体的配合物几何顺反异构体构型的新方法,定义了三元配合物MLL′(或ML_2)中ML与ML′(或ML)二跃迁偶极矩分向量之间的夹角θ,作为该配合物中配体L与L′(或L)之间几何因子的量度,当θ≤90°,为顺式异构体;当θ≥120°,为反式异构体;当90°<0<120°,居于顺反异构体之间。我们把单齿配体配合物顺反异构体的定义推广到含两个二齿配体的配合物。而且对配合物内配体之间的空间相对位置作了近似定量化的描述。     

非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N~-_3,SCN~-,NO~-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]~+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。     

NNN型配体及其钨卡宾配合物合成

将4,4′-二甲基二苯胺依次经硝化和还原后,合成了双（4-甲基-2-氨基苯基）胺.此化合物与三苯基氯甲烷进行N-烷基化反应,高产率地得到了一种新的氨基-NNN钳形配体2,2′-二（三苯甲基氨基）-4,4′-二甲基二苯胺.该配体在空气中稳定,且能与（t-BuO）₃W≡CPh反应形成一种新型的钨卡宾配合物.通过核磁共振、X-射线单晶衍射等方法对该卡宾配合物研究发现,配体的3个N原子并未全部参与配位,而是有1个N原子取代基上的苯环参与了配位.通过DFT计算,发现NNC型配合物比NNN型配合物能量更低.     

H3Si+(+1,1)小分子配合物理论浅析

通过对H3Si+及H3Si+配合CO、N2形成"超分子"化合物的稳定构型进行全优化,得出H3Si+是平面型结构,H3Si+AB是锥形结构,其中,Si-C、Si-N键接近于单键.计算得出H3Si+及其与CO、N2所得产物均具有较负的稳定化能,证实了H3Si+与CO、N2形成稳定化合物的可能性.分析Si-C、Si-N键的形成机理及键价轨道问题,探讨了其成键规律性.     

对周期系中各元素作为配合物中央体σ杂化方案的初步分析

本文从配合物的广义定义出发,根据杂化理论和配合物分子的对称性,用群论的方法得到不同配位数的中央体M的价轨道理论上采取的各种σ杂化方案,并初步分析和总结了周期表中各元素在各常见氧化态下作为配合物中央体时的具体杂化方案以及各配合物的立体构型。     

稀土乙酰丙酮配合物的量子化学INDO计算

采用适于计算镧系化合物的量子化学ＩＮＤＯ方法，通过建立模型分子时镧－乙酰丙酮配合物进行了量化计算，计算结果能很好地解释配合物的晶体结构，同时对标题化合物的电子结构和化学键性质进行了讨论     

配合物构型场理论的研究与应用

将配合物的价键理论和晶体场理论有机地结合在一起,提出了研究配合物结构的构型场理论,应用该理论能更好研究配合物的结构,更全面地解释预测配合物的光谱性、磁性、稳定性、空间构型及构型畸变等性质．