邻苯胺基取代的1，1，4，4-四氰基丁二烯的合成、表征与性质研究

以2,5‐二溴‐4‐己基苯胺为起始原料,经与三异丙基硅炔进行Pd/Cu催化Sonogashira 偶联反应得到二炔基取代的苯胺．用TBAF可选择性去保护得到单、双脱的端炔化合物．这些化合物能与四氰基乙烯经[2＋2]加成开环得到同时带推吸电子的产物5和6．通过1 H NMR、13C NMR、红外光谱等表征了化合物的结构．由紫外吸收光谱分析发现化合物5和6存在明显的溶剂效应．电化学测量发现所得的目标化合物适合作为新型发光二极管（OLED ）材料．     

响应面优化脂肪酶催化Baeyer-Villiger反应制备ε-己内酯

固定化T.laibaccii脂肪酶介导化学-酶Baeyer-Villiger氧化法制备ε-己内酯.运用响应面法进行了实验设计,获得了最优反应条件：环己酮初始浓度为1.22 mol/L,环己酮与过氧化氢脲的物质的量比为1∶1.3,反应温度为56.5℃,产率达到98.06%,浓度高达1.2 mol/L.在环己酮、乙酸乙酯反应体系中有三个反应,其中第三个反应是过氧化氢脲通过固定化脂肪酶的作用与中间产物乙酸反应,乙酸原位生成过氧乙酸.建立了二次多项式模型,其R²值为0.998 8,可以准确地预测ε-己内酯产率.该模型考虑了环己酮的初始浓度、环己酮与过氧化氢脲的物质的量比和反应温度对ε-己内酯产率的影响,环己酮与过氧化氢脲的物质的量比对ε-己内酯的产率有非常显著的影响(p<0.000 6).     

两种单取代二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物的开环反应的研究

以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,有效地制备了两种单取代的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物,2-三甲基硅基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-甲酸乙酯.研究了这两种非对称产物在一当量正丁基锂存在条件下的不对称开环现象,中间体锂盐经DMF猝灭可各自有效地得到两种同分异构体,即丁硫基[3,3′]联噻吩醛衍生物,同时发现具给电子基团(三甲基硅基)的底物具有较显著的开环选择性,而具吸电子基团(酯基)底物的开环选择性不太显著.     

微波辐射下环己酮合成ε-己内酯的研究

文章研究了微波辐射下环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯的反应.采用H2O2间接氧化环己酮,在80W功率微波辐射条件下,3min左右即可获得ε-己内酯.同传统方法相比,缩短了反应时间,产率提高,为一种有效的环己酮合成ε-己内酯新方法.     

西松烯内酯的合成研究(Ⅰ)--西松烯醇的全合成

报道了合成西松烯内酯的重要中间体西松烯醇的全合成研究，该中间体已具备合成西松烯内酯的全部碳架。反应以香叶醇为原料，经烯丙位氧化，基团保护，亲核取代等步骤得到关键中间体（９），利用乙酰基和四氢吡喃在作为羟基保护基时不同的脱除条件，中间体（９）经五步基团转换反应得中间体（１４），在Ｃｒ（Ⅱ）试剂作用下进行分子内缩合得到的苏式环化产物，最后脱除苯磺酰基得到西松烯醇（１５）。     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

氮杂炔正离子与二环[2，2，1]-2-庚烯反应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R—C≡N—CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有TSa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态TSa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

氮杂炔正离子与二环[2,2,1]-2-庚烯应的微观机理研究

采用DFT理论,在B3LYP/ 6-31G**水平下研究了氮杂炔正离子[R-C≡N-CH(R1R2)] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并在同一水平上研究了当R,R1和R2分别为不同烷烃取代基的同分异构体时,得到不同产物的反应情况,找出这类反应随取代基不同的变化规律.结果表明:该反应体系有Tsa和TSb两条路径,产物主要通过能量较低的过渡态Tsa路径反应;当取代基为直链烷烃基团时,反应位垒较小,有利于反应进行.     

微乳条件下催化氨肟化合成环己酮肟

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应制备环己酮肟，是一种环境友好的绿色化学工艺．针对该反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题，尝试采用微乳化的方法加以解决．分别以十二烷基硫酸钠／水／氨水／环己酮和二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠／水／氨水／环己酮的水包油型微乳液作为反应介质，实现了钛硅分子筛催化环己酮的氨肟化反应．通过实验考察了温度对选择性和转化率的影响及对钛硅分子筛催化活性和稳定性的影响．结果表明，微乳条件下的环己酮氨肟化反应可以得到较好的效果，并且在反应效果方面以二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠制备的微乳液占优．     

氮蒽衍生物的分子第一超极化率的理论研究

用HF/6-31G(d)//CPHF/6-31G(d)方法获得了氮蒽衍生物分子的优化结构和分子第一超极化率.结果表明,在氮蒽的4位取代推电子基,11位取代吸电子基而得到的衍生物有相对较大的第一超极化率.苯环上取代基的种类、HOMO-LUMO的能隙及N1原子上的孤对电子对分子第一超极化率都有较大的影响.另一方面,设计的氮蒽衍生物具有较好的透光性和热稳定性,是一类具有潜在的应用价值的非线性光学材料.     

羧基保护基团琥珀酰亚胺烷基酯(Ⅰ)

Nefkens曾用酞酰亚胺甲酯作α-氨基酸的羧基保护基团。琥珀酰亚胺基结构与酞酰亚胺基类似,为了寻找新的羧基保护基团,我们考虑了用琥珀酰亚胺甲基和琥珀酰亚胺乙基作α-氨基酸的羧基保护基团的可能性。为简便计,文中把琥珀酰亚胺基记作Su。 在DCC存在下,N-羟甲基琥珀酰亚胺、N-(β-羟乙基)琥珀酰亚胺与N-保护的α-氨基酸缩合成酯。我们测定了各酯基在(1)4.2 mol/L HCl/二氧六环;(2)55％三氟乙酸(TFA)/二氯甲     

15-芳亚甲基脱水穿心莲内酯的合成与抗菌活性

以脱水穿心莲内酯为原料与2个取代苯甲醛缩合得到2个15-芳亚甲基取代的脱水穿心莲内酯,进一步对其C-3,19位羟基衍生化,共得到14个衍生物,所有合成化合物均通过核磁共振仪(NMR)和高分辨质谱仪(HRMS)表征。在合成实验中,初步考察了C-3,19位乙酰化、C-3位羟基氧化和C-19位脱保护的方法。抗菌活性筛选实验研究发现,化合物G2对粪肠球菌的抑制能力优于脱水穿心莲内酯,有一定的研究价值。     

环己酮的Baeyer-Villiger氧化

研究了Baeyer-Villiger法氧化环己酮制备己内酯的最佳反应条件,得到的结果是:醋酸酐、过氧化氢、环己酮投料比为13.2∶10.5∶1,10℃下制备过氧乙酸,氧化环己酮的温度为50℃,己内酯产率达到50%。     

极性效应σ~*值计算

取代基极性效应的相对标量,早期由Hammett方程所定义的σ值来表示。对取代苯胺和苯酚,取代基的σ值包含有两种极性效应,即共振极性和诱导极性,因此又定义了σ~ 和σ~-两个不同含意的σ值,它们表示取代基对反应中心是吸电子还是推电子的共振极性效应。为了从混合极性效应中分离出净极性效应,又出现了σ′和σ~*诱导极性取代基常数。 σ~*值是以甲基为标准的极性效应的实验相对值,是Ⅰ效应的相对标量。关于取代     

卟啉化合物的电化学性质

合成2种在苯环对位连接性质不同取代基的卟啉单体和4种桥联基团性质各异的卟啉低聚物, 并利用循环伏安法研究上述卟啉单体和卟啉低聚物的电化学性质. 结果表明: 卟啉单体周边连接推电子取代基与连接吸电子取代基的卟啉单体相比电极电势正移; 比较卟啉低聚物电化学性质发现, 桥连基团的性质及整个卟啉分子的共轭程度对其电化学性质均有不同程度的影响.     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

顺式聚乙炔衍生物取代基效应的理论研究

用自洽场晶体轨道法(SCF-CO)讨论了顺式聚乙炔取代衍生物的取代基效应。研究表明,这些取代衍生物仍存在带隔。吸电子基团(-CN,-F)的取代使体系的电子亲合势和电离势增大,而给电子基团(-CH_3,-NH_2)的取代,则使体系的电离势降低。     

α-位含氟及其他吸电子基团仲醇化合物的酶促酯化动力学拆分

运用脂肪酶对一系列α-位含三氟甲基和二氟亚甲基及其他吸电子基团仲醇类化合物进行了生物催化拆分,以较高的选择性得到了手性仲醇化合物,探讨了α-位取代基对反应选择性的影响.     

取代基团对太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物导电性的影响

设计含有F,Cl,Br,OH,SO_3H,NO_2,COOH,CN或CF_3取代基团的石墨烯衍生物的结构模型,研究有机太阳能电池电子受体材料石墨烯衍生物的导电性.使用Gaussian09软件,采用密度泛函理论计算方法在B3LYP/6-31G(d)水平上,优化取代石墨烯的空间结构,计算取代石墨烯的电荷分布,考察各取代石墨烯的带隙和打开狄拉克点的难易.结果表明:在取代石墨烯接收一个电子前后,含有Br,SO_3H,CF_3或CN基团的取代石墨烯比含有F,OH,NO_2,Cl或COOH基团的取代石墨烯均具有更好的导电性,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯打开狄拉克点相对比较容易.因此,含有Br,CN或CF_3基团的取代石墨烯是较好的有机太阳能电池电子导电材料,其中Br取代石墨烯是最优的导电材料.     

四羧基金属酞菁配合物电子吸收光谱研究

合成了系列四羧基金属酞菁配合物,研究了中心金属的电子层结构、取代基效应以及溶剂的极性对于配合物电子吸收光谱最大吸收峰波长λmax的影响.研究结果表明,若中心金属为不满d壳层结构,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐增大,当d壳层结构添满电子后,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐减小.酞菁的周边位置被羧基取代后,羧基与酞菁大环共轭,增大了π电子的共轭体系,λmax红移.随着溶剂的极性的增大,其Q带最大吸收峰波长λmax红移.